海藻酸钙凝胶体系中无机矿物（碳酸钙、草酸钙）的结晶行为

【摘要】： 海藻酸钙水凝胶是一种含有大量水的交联网状物,可用作碳酸钙(CaCO3)和草酸钙(CaC2O4)仿生矿化的前驱体,论文共分为两个部分： 碳酸钙：通过氨和二氧化碳气体的缓慢扩散,海藻酸钙前驱凝胶明确的空间结构、渗透性和离子交换性有利于方解石超结构的形成。当海藻酸钙水凝胶胶凝了大量的液体时,通过对海绵状凝胶珠外部的羧基官能团的成核点的复制,得到了外部方解石排列的碳酸钙。这些方解石超结构的内部特征表明了方解石向内生长的趋势,此即凝胶珠的渗透性和渗透气体的扩散方向。在较少量液体存在(即成核点密度较大)时,前驱凝胶有利于具有平滑表面的方解石超结构的形成,证明了超结构内部方解石纳米颗粒的局部有序排列。这在一定程度上模拟了生物机体控制无机物矿化过程,主要体现在以下几个方面：(1)生物分子官能团吸附Ca2+；(2)三维网状有机结构中的无机矿物的受限结晶；(3)与有机基质结构相关的矿物粒子超结构的形成。此部分最有创新型的研究结果是：一些看上去类似单晶的碳酸钙实际上是由一些微小的方解石斜方颗粒组成的,而且这些堆积的颗粒是沿着聚合物骨架排列的。所以说,多价金属凝胶相中无机矿物的结晶行为为仿生合成功能材料提供了一种新的途径。 草酸钙：草酸钙有一水草酸钙(COM)、二水草酸钙(COD)和三水草酸钙(COT)三种晶型,其中COM是泌尿系统结石的主要组分,与COM相比,COD晶体更容易通过代谢排出。在30℃条件下,草酸铵((NH)4C2O4)饱和溶液加入到不同的钙离子溶液体系中反应得到了形貌和晶型各异的草酸钙沉淀。(1)在水溶液反应体系和邻苯二甲酸氢钾缓冲液反应体系中,当钙离子浓度为0.0172mol／L,改变草酸根的浓度时仅得到相貌各异的COM晶体。(2)在四硼酸钠缓冲液反应体系(固定Ca2+浓度为0.0172 mol／L)中,C2O42-浓度较低时得到的沉淀主要是COD,其中COD的百分含量随着草酸根浓度的增加而降低；C2O42-浓度较高时,得到的沉淀只有COM。(3)(NH)4C2O4饱和溶液与海藻酸钙凝胶混合,反应主要得到了一些球形的聚集结构,其组成单元是多分散的草酸钙晶体颗粒。在Ca2+浓度较低的反应体系中,COM和COD共存；当Ca2+浓度较高时,得到的草酸钙均为COM。固定海藻酸钙水凝胶的量(反应体系中Ca2+浓度约为0.0172 mol／L)时,改变草酸根的浓度得到了COM和COD两种晶型；COD的百分含量随着草酸根浓度的增加而降低,C2O42-浓度较高时,得到的沉淀只有COM。这部分的研究结果表明：在非凝胶反应体系中,四硼酸钠缓冲液能够促进COD的成核与生长；在凝胶反应体系中,海藻酸钙水凝胶不仅能够促进COD的成核与生长,还在草酸钙晶体颗粒聚集结构的形成起到一定的模板作用。