中国近海大气沉降中氮组分的分布特征及对春季水华事件的影响分析

【摘要】：大气氮沉降是海洋氮营养物质的重要来源,能够对海洋生态系统产生重要影响。大气沉降中的氮组分主要包括具有生物活性的无机氮,此外有机氮也是大气沉降中的重要组分,这些有机氮是否具有生物活性取决于它的化学形态和来源,因此,认识大气有机氮的组成、来源和浓度水平对评价大气氮沉降对海洋生态系统的影响具有十分重要的科学意义。中国近海是全球氮沉降的高值区,但这一估计仅包括了无机氮,而我国在化肥生产与使用、化石燃料燃烧以及地表扬尘等方面可能具有强的有机氮排放源,目前只包括无机氮的入海通量可能低估了大气氮沉降对中国近海的贡献,因此在中国近海开展大气气溶胶中有机氮的研究是十分必要而且具有重要的科学意义。本论文以青岛近岸、千里岩海岛和黄海为主要研究区域,研究气溶胶中的氮组分、尤其是水溶性有机氮的分布特征、组成和来源,以及大气沉降对黄海氮营养物质的贡献及其与水华生物响应之间的关系,获得的主要认识如下: 青岛大气气溶胶中水溶性有机氮对总氮的贡献为23.7±16.5%,其平均浓度为256±303 nmol·m~(-3),显著高于世界其他地区,我国具有较强的NOx、NH_3、挥发性有机物等有机氮前体排放源是造成气溶胶中有机氮浓度较高的主要原因。季节变化显示,有机氮浓度在冬、春季节较高,秋、夏季节较低。不同天气状况下,气溶胶中有机氮浓度存在显著性差异,烟霾和雾天时有机氮浓度为晴天时的2~3倍,表明气溶胶中有机氮主要来自二次气溶胶,有机氮与NO_3~-和NH_4~+之间存在显著正相关关系支持了这一观点。冬季采暖期间有机氮浓度较之采暖前有统计意义上的升高,这一结果提供了大气有机氮来自化石燃料燃烧的直接证据。溶解性氨基化合物对有机氮的贡献为7.5±5.0%,结合态是氨基化合物的主要存在形态,约为游离态的3倍。精氨酸、甲胺、丙氨酸是青岛气溶胶中最主要的氨基化合物,气团来源和天气条件不同影响氨基化合物的浓度和组成。尿素氮对有机氮的贡献为8.6±6.2%,与世界其他地区相比较,青岛气溶胶中尿素浓度较高,我国尿素的大量使用所带来的局地强排放源是造成这一结果的主要原因。 千里岩气溶胶中有机氮对总氮的贡献为22.8±12.9%,与青岛及世界其它地区的平均值相当。有机氮的平均浓度为111±81 nmol·m~(-3),明显高于世界其他地区,但低于青岛的结果。千里岩上风向上京、津等大城市高浓度污染物的远距离输送是造成这一结果的主要原因。千里岩气溶胶中有机氮的季节变化趋势与青岛相同。在不同天气状况下,与青岛相似,有机氮浓度也存在显著性差异,但变化幅度小于青岛。有机氮与NO_3~-、NH_4~+、K~+、Cl-和Ca~(2+)之间存在正相关关系,表明千里岩大气有机氮主要来自人为污染及地表扬尘的贡献。溶解性氨基化合物对有机氮的贡献为12.4±12.6%,Arg和MA是最主要的氨基化合物,MA与NH_4~+、NO_3~-和SO42-之间的相关关系表明其主要来自人为源的贡献。千里岩气溶胶中尿素浓度高于世界其他地区未受污染大气中的结果,但低于青岛。季节变化趋势为春、冬季较高、夏、秋季较低,与青岛的一致。尿素氮对有机氮的贡献为5.3±3.8%,千里岩气溶胶中的有机氮组分,除了尿素和氨基化合物外尚有约80%未能被认识。 在南海,气溶胶中有机氮对总氮的贡献约为30%,在黄海和青岛这一比例约为20%。有机氮浓度在青岛气溶胶中最高,黄海次之,南海最低。在中国近海,超过70%的有机氮出现在2.1μm细粒子上,约10%出现在7.0-11.0μm的粗粒子上,表明了部分有机氮可能来自海盐气溶胶。沙尘期间,气溶胶中有机氮的浓度显著升高,但是有机氮对总氮的贡献降低。在沙尘气溶胶中,有机氮在2.1μm粗粒子上的贡献升高约20%,表明有机氮可能包含在大的沙尘粒子中和/或吸附在粗的矿物气溶胶表面。因子分析结果表明有机氮主要来自人为污染源,海洋源和地表扬尘的贡献相对较小。在中国近海,气溶胶中尿素对有机氮的贡献约为8%。在非沙尘气溶胶中,50%左右的尿素出现在细粒子上,而在沙尘气溶胶中,这一比例下降为30%。游离氨基酸是有机氮中的少量组分,对有机氮的贡献仅为1%左右。PMF分析表明黄海气溶胶主要有四个源:海洋源、地表扬尘,人为污染和机动车排放。对有机氮的贡献分别为18.0%、25.3%、41.7%、15.0%。估计了2009年2~4月黄海大气总氮的沉降通量,其中人为污染源贡献了66%,海洋源和地表扬尘分别贡献了10%左右,机动车排放贡献了15%。 2007年春季在黄海调查期间,调查海域受到了沙尘暴的影响,沙尘过境后观测到水华的发生。研究了沙尘和非沙尘期间气溶胶中营养盐的浓度、溶解性、粒径分布和沉降通量,结果表明,总悬浮颗粒物(TSP)中总磷、总铁和总无机氮(NH_4~+, NO2-和NO_3~-)的浓度分别为0.01~1.05μg·m~(-3),1.0~121.8μg·m~(-3)和1.21~22.28μg·m~(-3),最高值均出现在沙尘发生期间采集的气溶胶样品中。平均而言,铁在沙尘和非沙尘气溶胶中的溶解度分别为1.65%和8.46%。颗粒物、NO_3~-和NH_4~+的粒径分布显示,沙尘期间它们在粗粒子上的贡献较之非沙尘期间分别升高了50%、20%和20%。在沙尘发生期间(3月31日至4月1日),溶解性铁、溶解性磷和总无机氮的沉降通量分别为非沙尘时的15倍、13倍和5倍左右。沙尘发生时伴随的降雨对沙尘粒子有明显的清除作用,通过沙尘期间表层海水中铝的增量推算总沉降通量,结果显示,在这次沙尘事件中,溶解性铁、溶解性磷和无机氮的总沉降通量分别42.5±10.9 mg·m-2,10.3±2.6 mg·m-2和77.2±19.8 g·m-2,其中湿沉降在总沉降中占主导。沙尘期间,大气氮沉降是黄海中部表层营养盐的主要来源,约为海洋向上输送通量的6倍,磷的大气输入与海洋的输入相当。比较营养盐的大气输入和浮游植物的需求,发现沙尘沉降带来的氮几乎可以满足水华发生时生物生长的需要,沙尘带来的Fe则远超过水华生物生长的需要量。格兰杰因果关系检验结果显示沙尘沉降带来的氮、磷和铁是沙尘发生3~5天后水华生物响应的格兰杰原因,因此,在这次事件中,沙尘沉降与水华发生存在因果关系,沙尘带来的营养盐的加富效应是水华发生的关键因子。