东海沉积物中铁（Ⅲ）-氧化物还原活性的动力学研究

【摘要】：铁是氧化还原敏感性金属元素，海洋沉积物中铁氧化物的含量及赋存形态对碳、硫、磷和微量元素等的循环具有重要的调控作用。为了了解沉积物中铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别，以及经过反复氧化还原处理后铁氧化物活性的变化，本文运用还原性溶解动力学实验和活性连续体（reactive continuum）模型表征了东海表层和柱状沉积物以及经过反复氧化还原处理的表层沉积物中铁(Ⅲ)氧化物的还原活性及反应进程中的动力学行为，通过动力学数据拟合得到了活性铁氧化物理论含量m0、表观速率常数k'和活性非均匀度。研究所的结论如下： （1）表层沉积物中铁氧化物在pH3.0的抗坏血酸溶液中所得m0在26.14~60.51mol/g之间，变化较小；表征高活性铁氧化物还原动力学行为的标准化初始还原速率（J/m0=k'）变化也较小，最大相差仅7.25倍；但不同站位表层沉积物中铁氧化物活性的非均匀度变化较大，当铁氧化物溶解达到90%时，其速率与初始速率相比，相差2~4个数量级。表层沉积物中铁氧化物的m0、k'和三个动力学参数之间不存在相关性；0702柱状沉积物中m0、k'和三个动力学参数都随深度增加而减小，且三者之间存在良好的线性关系，这是沉积物早期成岩作用中铁成岩循环的结果。0802柱状沉积物m0、k'和三个动力学参数随深度增加都没有明显的变化趋势，可能是由于生物扰动、机械振动等动态因素导致的。 （2）表层沉积物中铁氧化物在pH7.5的抗坏血酸溶液中所得的表征微生物可还原的铁氧化物理论含量m0与FeT（总铁）、Fe(Ⅲ)HR（高活性三价铁）、FePRS（低活性层状硅酸盐铁）、FeHR（高活性铁）等含量具有相似的空间分布特点，表明具有共同的控制因素，如有机质含量、粘土含量等。相同站位样品动力学实验拟合参数在较低pH值时所得的m0值高，表明无机还原活性的铁氧化物的量高于微生物活性的铁氧化物的量；但由于沉积环境及沉积物来源的差异，不同站位样品动力学实验拟合参数m0和k'值高低与pH值没有必然联系。 （3）反复氧化还原实验结果表明：无论反复氧化还原的循环周期长短、循环次数多少，无论采样点的外部环境如何，反复氧化还原循环前后活性铁氧化物的理论值m0、反应表观速率常数k'、活性非均匀度均不同程度降低。但当循环次数足够多时，三个参数（m0、k'、）都趋于稳定。表明生成了结晶度高，比表面积小的较低活性的铁氧化物相及在还原环境下相对稳定的黄铁矿。