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锂二次电池电极材料的研究

许高洁  
【摘要】:从提高锂离子电池的能量密度的角度出发,负极材料不仅要有高的比容量而且还要有低的充电电压。一氧化锰(MnO)的理论比容量较高(755.6mAh·g~(-1))、电动势值相对较低(1.032V vs Li/Li~+)、密度大(5.43g·cm~(-3))、价格低廉且环境友好,所以在各类过渡金属氧化物中更适合作为锂离子电池的负极材料。但是研究发现MnO的导电性差,在充放电过程中体积膨胀效应大(170%的体积变化)而使其比容量在循环过程中快速地衰减。本文通过两种简易方法将高导电率TiN与掺氮MnO复合,掺氮MnO可高效储锂,TiN则构成电子传输网络的刚性骨架并缓冲掺氮MnO在充放电过程中的体积膨胀收缩。 本文首先通过高温固相法制备了不同摩尔比的N-MnO/TiN复合物,并运用TEM、EDS、XRD、XPS和电化学等手段对样品进行表征和测试。研究结果表明氮元素掺入MnO的晶格中且N-MnO与TiN形成了部分固溶体。通过电化学阻抗测试发现,随着TiN含量的增加,复合材料的电荷转移阻抗降低。N-MnO/TiN复合材料电极表现出高的比容量、出色的循环性能和倍率性能,均优于纯N-MnO电极。其中N-MnO/TiN~(-1)1复合材料电极表现出的电化学性能最好,在40mA·g~(-1)的电流密度下,N-MnO/TiN~(-1)1复合材料电极和纯N-MnO电极首圈的放电比容量分别为1075mAh·g~(-1)和932mAh·g~(-1),首圈库仑效率分别为65.4%和54.2%。在400mA·g~(-1)和2A·g~(-1)的电流密度下,N-MnO/TiN~(-1)1复合材料电极的可逆比容量分别为380mAh·g~(-1)和210mAh·g~(-1),这是纯N-MnO电极所不能达到的。 另外,本文通过溶胶凝胶法制备了等摩尔比N-MnO/TiN复合材料,并结合XRD、SEM、EDS和电化学等手段对样品进行表征和测试。研究表明,在40mA·g~(-1)的电流密度下,N-MnO/TiN电极稳定后的可逆比容量为431mAh·g~(-1),是N-MnO电极的2倍;即使在2A·g~(-1)的电流密度下,比容量仍然有75mAh·g~(-1),是N-MnO电极的10倍。 尽管锂离子电池得到了广泛地应用,但是受其理论比能量限制,其驱动电动汽车行驶的里程也限制在200km左右,从长远来看,这很难满足交通运输业等核心市场的需求。新型锂氧气电池在能量密度方面可以和汽油相媲美,如果成功地开发出商业化锂氧气电池,可为未来电动汽车提供能量来源。但是,在这种诱人的前景变为现实之前还有许多科学和技术上的难题亟待解决。其中,锂氧气电池的电化学性能与阴极催化剂和溶剂有很大的关系。 受到前人研究的启发,本文以LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2为阴极催化剂和脱嵌锂载体,使用DME基电解液,设计开发了一种锂氧气/锂离子杂化电池,结合了Li-O_2电池和Li-ion电池的特点。通过非原位XRD和SEM表征分析,确定Li-O_2/Li-ion杂化电池放电产物是圆环面状的Li2O_2,但是在深度放电时,会产生立方体状的LiOH。Li-O_2/Li-ion杂化电池表现出优异的倍率性能,在0.05mA·cm~(-2)、0.10mA·cm~(-2)、0.15mA·cm~(-2)电流密度下,放电比容量(放电电压平台)分别为2300mAh·g~(-1)(2.73V)、1360mAh·g~(-1)(2.68V)、1165mAh·g~(-1)(2.62V),这主要归因于阴极催化剂LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2高的催化活性和O_2在DME基电解液中高的溶解度。采用恒电位法和恒电量法研究了Li-O_2/Li-ion杂化电池的循环性能,采用恒电量法获得的循环性能较佳,设置放电比容量为1335mAh·g~(-1)的情况下,Li-O_2/Li-ion杂化电池循环了9圈,文中还对循环性能逐渐恶化的因素做了分析。


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