应用表面增强拉曼光谱（SERS）分析探测水中多环芳烃（PAHs）的研究

【摘要】：多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，具有致癌性、致畸性、致突变性，如长期暴露在含高浓度PAHs的环境中，癌症的发病率很高。因此，PAHs的检测及通过检测分析其来源的重要性是不言而喻的，建立一套快速、实时、简便、实用和易于推广的多环芳烃分析识别技术,对中国这样一个环境压力日趋严重的世界上最大的发展中国家具有重要的应用价值。 本文系统地进行了应用表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS）技术探测水中PAHs的研究，包括SERS活性基底的制备和优化、PAHs的SERS光谱探测和分析、应用多变量分析法——偏最小二乘法结合神经网络（Partial LeastSquare-Artificial Neural Network, PLS-ANN）法对PAHs混合溶液的定量分析等。 在SERS实际应用的过程中，SERS活性基底的制备最关键也是最难点，本文在该方面的主要研究工作有三项：一是提出了一种改进的自组装制备金属溶胶膜的方法，较传统自组装法制备的金属溶胶膜的增强效果有明显提高；二是实现了将杯芳烃自组装到金溶胶膜上，大大改善了金溶胶膜的吸附特性；三是提出了以优化参数的金溶胶体系作为SERS活性基底探测PAHs的方法，灵敏度高，重复性好。 改进的自组装法制备金属溶胶膜是在石英片硅烷化过程中，通过控制（3-氨丙基）三甲氧基硅烷（3-aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS）甲醇溶液的温度，可以控制吸附到石英片上APTMS的量，从而控制自组装到石英片表面上金纳米颗粒的个数，进而控制金溶胶膜等离子共振吸收峰的位置，利用这种改进的自组装方法，可以根据激发波长制备增强效果最佳的SERS活性基底，该方法简单、省时，制备的金溶胶膜灵敏度高、均匀、重复性好。 杯芳烃改性的金溶胶膜是将表面活性剂25,27-二巯基乙酸-26,28-二羟基-4-叔丁基杯芳烃（DMCX）自组装到金溶胶膜上，确定了对于探测PAHs的DMCX最佳自组装时间是20min左右。该SERS活性基底具有灵敏度高、均匀、可重复使用、制备简便等优点，是一种具有现场应用潜力的探测PAHs的SERS活性基底。 通过改变金溶胶溶液pH值及在金溶胶溶液中加入NaCl溶液皆可获得对探测PAHs高灵敏度的SERS活性基底，对于785nm激发光的拉曼探测系统，得到pH=13、平均粒径为58nm的高灵敏度金溶胶SERS基底；而同样的粒径、加入与金溶胶溶液的体积比是2:5的0.3MNaCl的金溶胶溶液也可获得较高的探测灵敏度。 本文应用三类SERS活性基底对多种PAHs进行了探测，分别获得了萘、菲、蒽、荧蒽和芘的探测极限，分析了海水对探测PAHs的影响。应用各参数优化后的裸金溶胶膜，获得蒽和芘能探测到的最低浓度为1nM和5nM，且分析了两种PAHs的SERS强度随浓度的变化关系；应用各参数优化后的DMCX-金溶胶膜，探测了萘、菲、蒽、荧蒽和芘五种PAHs，实验中发现吸附到SERS活性基底的萘挥发迅速，无法在空气中进行探测，菲、蒽、荧蒽和芘能探测到的最低浓度为10nM、0.5nM、10nM和0.5nM，且四种PAHs的SERS强度皆随着浓度的增加而增强；应用各参数优化后的金溶胶体系，探测了萘、菲、蒽、荧蒽和芘五种PAHs及其混合物，实验中发现该基底的SERS活性非常高，应用便于现场探测的QE65000小型拉曼探测系统，可获得萘、菲、蒽、荧蒽和芘浓度为10nM、4nM、0.5nM、1nM和0.2nM的拉曼信号，此探测结果已经优于目前所查国内外文献中的结果。分析光谱发现，在低浓度范围，五种PAHs的拉曼强度与浓度之间有很好的线性相关关系。为了该方法可以探测海洋中的PAHs，还研究了海洋水环境中对探测PAHs的影响，认为在如本文中使用的如此清洁度的海水中探测PAHs几乎不受其它有机干扰物的影响，为该SERS活性基底在海洋中的应用做初步的研究准备。 本文完成了多种不同浓度PAHs混合溶液的在金溶胶活性基底中的SERS光谱探测，尝试着利用PLS-ANN算法对PAHs混合溶液中各PAH进行定量分析。获得三种PAHs预测结果的平均相对误差分别是萘29.4%、菲27.8%和芘21.5%。造成误差的主要原因：一是建模所用的数据较少；二是因不同PAHs的在金溶胶上的吸附特性不同等原因引起的非线性非常明显。