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特殊形貌二氧化钛基微纳米材料的制备及光学性能

刘朝红  
【摘要】:作为最有应用前景的半导体材料之一,二氧化钛在太阳能电池、光催化降解污染物、裂解水制氢等领域引起了研究人员的浓厚兴趣。在微纳米尺度范围内,二氧化钛可以呈现出多种微观形貌,如纳米颗粒,纳米线,纳米棒,纳米管,纳米带,微纳米球等;其晶体结构也具有多样性,如无定形态、金红石型、锐钛矿型、混晶型等。众多研究表明,二氧化钛基微纳米材料的微观形貌和晶体结构对其光学性能如紫外-可见光的吸收能力、光催化能力等有重大影响,开发具有特殊微观形貌的二氧化钛基微纳米材料,研究其制备工艺、形成机制及光学性能对推动新能源开发和环境治理、节能降耗等有积极的现实意义。 为了探究二氧化钛基材料在微纳米尺度范围内的形貌演变,制备适用于新能源和环境保护领域、具有可见光响应的高性能功能材料,研究二氧化钛基微纳米材料的复杂形貌与其光学性能的关系,本文采用成熟的水热/溶剂热方法制备了一系列二氧化钛基微纳米材料,对其微观形貌、晶体结构、光学吸收和光催化性能等进行了研究,并借助计算机模拟软件Materials Studio的CASTEP模块对相关材料进行了热力学计算,对二氧化钛基功能材料的晶体生长机制做出了进一步阐述。主要研究内容及成果如下: (1)通过改进传统的二氧化钛纳米线、纳米管水热法制备的反应介质,开发出了一种二氧化钛介孔纳米带的溶剂热制备工艺。将无水乙醇与10mol/L的氢氧化钠溶液进行不同体积比的混合,以此为反应介质可以制备具有不同形貌的二氧化钛纳米带结构;当二者体积比为1:1时,纳米带具有规整、均一的几何形貌。将所获得的纳米带材料用pH3的盐酸溶液浸泡24小时并经高温煅烧后可以在纳米带上引入均匀分布的介孔结构,介孔的尺寸为5~7nm,数目随着pH的减小而增加。实验结果表明,反应压力对于二氧化钛纳米材料的形貌有重要影响,压力越大越有利于纳米带形貌的形成。该纳米带制备工艺通过限制片层状钛酸盐的卷曲进一步增大了二氧化钛的比表面积,具有氢氧化钠的用量少,水热反应时间短,制备成本和能耗低的特点。 将所获得的二氧化钛介孔纳米带材料与Li~+离子复合,我们研究了该复合材料对孔雀石绿的光催化降解效果。实验结果表明,Li~+离子与二氧化钛介孔纳米带的复合未明显改变纳米带的形貌和晶相组成,但会通过置换Ti~(4+)离子破坏纳米带的晶体结构,同时提高复合材料的电负性,对其光催化降解性能有正反双重作用。 (2)相比于一维的纳米线、纳米管、纳米带等结构,三维二氧化钛微纳米结构更加复杂,其制备工艺、晶体生长机理和光学性能目前缺乏深入的研究。在强酸性条件下,以硫酸钾为形貌控制剂,通过缓慢氧化氯化亚钛制备了具有复杂形貌、可响应整个可见光区的二氧化钛混晶材料。通过控制硫酸钾的浓度可实现对二氧化钛晶体生长方向和生长速率的控制,一步合成具有典型的放射形方柱状结构的金红石型二氧化钛、八面体结构的锐钛矿型二氧化钛,以及二者共存的混晶结构。所得样品的微观形貌和晶粒尺寸对样品的光学吸收性能有明显影响,这些对可见光有强烈吸收的二氧化钛材料在太阳能电池、光催化等领域有重要的应用价值。 (3)半导体耦合是扩展二氧化钛光谱响应区间的有效手段,三维二氧化钛基微纳米材料的半导体耦合方法目前鲜有研究。以刺棒状硫化镉为基础,通过水热法一步制备了三维硫化镉/钛酸盐复合材料,该复合材料由玫瑰花状结构和纳米线结构组成。实验表明,主要原料P25的用量对于玫瑰花状微纳米结构的形成至关重要:足量P25可保证二氧化钛在参与化学反应时能有效与S2-离子竞争,抑制硫化镉的自由生长,并以其为成核和生长的基点,最终形成玫瑰花状纳米结构;当P25用量不足时,样品最终形貌则呈现多样性,如颗粒状、不规则柱状及纤维状等。S~(2-)离子的形成和释放速度从动力学上决定了硫化镉成核和生长的速度,对最终反应产物的形貌有决定性作用。从动力学角度寻求材料制备过程中可能的速率控制步骤是制备具有特定形貌、特定性能纳米材料的有效途径。 (4)为了探究二氧化钛混晶的晶体生长机制,通过计算机模拟软件MaterialsStudio的CASTEP模块对金红石型二氧化钛(110)面吸附硫酸进行了第一性原理计算分析,从热力学角度确定了主要的吸附模式。计算结果表明,在强酸性条件下硫酸钾对二氧化钛生长基元[TiO_6]八面体的螯合作用主要是通过H+HSO_4分子片段来实现的,其次是以H_2SO_4分子形式,而之前研究者提出的硫酸根螯合二氧化钛的机制是不正确的。该螯合作用改变了[TiO_6]八面体彼此之间结合的方式和结合速率,形成了锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛共存的特殊结构。


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