中国东部近海表层沉积物金属元素赋存形态及粒级效应研究

【摘要】：海洋沉积物是金属元素重要的源和汇。金属元素在沉积物中以吸附、络合、沉淀和共沉淀等作用与沉积物中的碳酸盐、铁锰水合氧化物、有机质、硫化物以及铝硅酸盐等组分结合。只有研究这些不同形态的金属含量才能够确定金属的毒性效应和生物地球化学路径。利用连续提取法研究沉积物中金属元素的形态分布，有利于人们了解沉积物中金属元素的来源、迁移以及污染情况，进而及时防范沉积物的重金属污染。本文通过对胶州湾西部两个站的沉积物进行分粒级，继而对不同粒级的沉积物进行连续提取，研究了沉积物中金属元素的不同形态含量与粒度的关系；应用连续提取法分析了胶州湾中部一个站和东海西南部一个站的表层沉积物的干样与湿样提取结果的优缺点；对连续提取法中水合铁锰氧化物结合态及有机质结合态的提取方法进行了条件对比实验，优化了近海表层沉积物中铁锰水合氧化物结合态及有机质结合态的的提取方法。主要结果如下： 1、样品烘干的过程会使Fe由碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态转化。干样提取Mn的可交换态的含量相对湿样较高，对Mn的其它形态的提取产生影响相对较小。微量元素Cu、Zn、Cr和Ni的可交换态在湿样中的含量基本上较高。Cu、Zn和Ni的铁锰氧化物结合态中的含量也是在湿样中的含量较高，而Cr则是干样的较高，各形态的影响都较小，没有明显规律。干样与湿样的处理方法各有优缺点：干样称量更加精确，粒度分布均匀，但可能会引起其中部分形态之间的转化；湿样对于保持金属形态更具有优势，但在称量过程中相对误差较大，粒度之间的差异更加明显。对于实验中采用干样还是湿样进行连续提取，需要视具体的实验要求来确定，对于需要精确测定沉积物中金属元素不同形态的含量的情况，如本文中分粒级连续提取沉积物中金属元素，则采用湿样进行提取。 2、为避免提取不完全和过度提取问题，经条件实验优化的沉积物的铁锰水合氧化物结合态金属元素的提取方法为，采用0.04mol/LNH2OH HCl-0.02mol/LHNO3作为提取剂进行两次连续振荡提取为佳，第1次提取时间为4h，第2次提取1h可用来进行对过度提取的校正。ERO-Fe、Ni、Al、Cu、Zn、Cr、V和Co与铁锰水合氧化物的含量之间有较好的相关性；ERO-Co、Cu、Zn、Mn和Pb占沉积物中该金属的比例较高，受铁锰水合氧化物的吸附或与其共沉淀而进入在沉积物中。 3、在加热条件下双氧水会造成有机质结合态的金属的过度提取，连续振荡与间歇振荡过度提取的程度不同，连续振荡较大。沉积物有机质结合态的金属含量需要做一定的校正，扣除过度提取的部分，尤其是Al和Si。采用溶出曲线外推法、Ti归一化法和计算的方法对有机结合态中的金属含量进行了校正。计算法作为Ti归一化外推的简化方法，方便应用于实际的校正。对于近海表层沉积物可以采用金属元素与Ti比值的计算法来校正有机质结合态中金属元素的含量。 4、采用筛分与沉降结合法对沉积物样品进行了粒级分离，进而采用连续提取法进行了形态分离。根据实验结果将不同粒径沉积物中的不同形态的金属元素分为三类：（1）随沉积物的粒径增大，不同形态含量下降的金属，大部分的金属元素可以归到这一类，如大量元素中的Al、Fe、Mn和Mg；微量元素中的Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、Pb、Co，表现出明显的粒度效应，即细颗粒富集效应。（2）在各活性形态中含量非常低，绝大部分含量都存在于残渣态，且残渣态中的含量也呈现出粒度效应的金属：Ti和Sc。（3）随沉积物的粒径增大，活性组分含量下降，残渣态的组分含量上升的金属元素：Ba和Sr。沉积物中碳酸钙、铁锰氧化物、有机质等活性组分的含量也呈现出较好的粒度效应，所以重金属形态分布的粒度效应是沉积物中碳酸钙、铁锰氧化物、有机质等活性组分含量与粒径共同作用的结果，粒径是主要因素。