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基于化学计量学的原油/燃料油种类鉴别技术研究

林雨霏  
【摘要】:原油和燃料油的种类识别是多年来进出口石油检验监管等工作领域亟待解决的难题。为了满足国民经济发展的需要,我国每年都要从国际市场上进口大量的原油和燃料油。然而,我国原油和燃料油的进口政策截然不同,原油实施严格的配额制,即只有少数几家企业拥有进口资格;燃料油则实施自动登记许可制,即符合规定的企业可以根据自身需求合法进口燃料油。由于原油和燃料油外观相似不易区分,以燃料油名义进口原油的走私行为屡见不鲜,严重扰乱贸易秩序,危害国家经济安全,目前还没有得到有效解决。本文对石油中有种类标识意义的烃类化合物含量进行测定并以其为指标,采用多元统计方法建立了原油和燃料油的种类鉴别模型。本文收集了来自世界主要产油地的138个原油和燃料油样品,利用气相色谱-质谱法(GC-MS),对其中包括正构烷烃(n-C9~n-C29,含姥鲛烷和植烷)和2-甲基萘、1-甲基萘、2,6-二甲基萘、2,3,5-三甲基萘、芴、二苯并噻吩、菲和苊8种多环芳烃在内的具备油种标识意义的31种烃类化合物进行了测定。通过观察原始谱图及数据发现,不同油品中石油烃的含量和碳链分布特点各异,但未发现原油和燃料油的显著差别。应用P-P图对各烃类化合物数据进行检验,发现均不符合正态分布;使用稳健统计技术进行基础统计学分析发现,原油和燃料油中正构烷烃(n-Cg~n-C29,含姥鲛烷和植烷)含量的中位值整体高于多环芳烃含量中位值数倍至十几倍;原油中正构烷烃(n-C9~n-C29,含姥鲛烷和植烷)含量的中位值普遍高于燃料油;原油中多环芳烃含量的中位值普遍低于燃料油。从箱线图中发现,原油中正构烷烃(n-C13~n-C29,含姥鲛烷和植烷)样品离散度较小,其他指标均有较多样本点偏离整体水平,约占总样本数的10%;燃料油中各指标的异常样本大多在1-3个之间,相对于原油离散度较小。总之,根据油品中烃类化合物的原始数据及基础统计学分析,虽然可以发现原油与燃料油中正构烷烃和多环芳烃含量的差异,但并不能成为油种鉴别的依据。本文进一步运用多元统计方法分析油品中烃类化合物之间的关系和特征。通过相关性分析发现,正构烷烃(n-C9~n-C29,含姥鲛烷和植烷)间全部显著相关,而8种多环芳烃之间显著相关约占50%:正构烷烃中仅有姥鲛烷、植烷和短链正构烷烃与多环芳烃相关性较高。采用主成分分析对样本点×变量类型(108x31)的数据表进行降维,结果表明:样本在PC1-PC2空间上仅有20%的样本点脱离整体水平,其中大部分是原油,但是原油和燃料油两类样本未分别聚类。由此可以看出,仅以正构烷烃和多环芳烃为变量进行主成分分析,不能对原油和燃料油进行区分。在以上分析研究的基础上,本文运用贝叶斯判别、费歇尔判别和二元逻辑回归三种方法,分别以包括正构烷烃(含植烷、姥鲛烷)和多环芳烃在内的31种烃类为指标,建立了9种原油和燃料油的鉴别模型,并用测试集考察所建立模型的鉴别准确率。从模型对油品种类的预测正确率来看,在鉴别方法方面,二元逻辑回归分析的鉴别结果优于2种判别分析方法,其中,基于正构烷烃的鉴别模型和基于正构烷烃和多环芳烃的鉴别模型的识别正确率达到100%。在鉴别指标方面,以正构烷烃和多环芳烃作为指标的预测正确率最高,即使是采用识别率较低的贝叶斯判别和费歇尔判别方法,预测正确率也可达到80%以上。从目前结果来看,指标越多,模型准确度越高,由此我们猜测,若在鉴别指标上加以扩充,如长链正构烷烃(碳链30以上)、甾烷类和萜烷类化合物等生物标识化合物,有可能会进一步提高鉴别模型的准确率,这将在后续的工作中加以研究。总之,本文首次基于来自全球主要产油地的石油样本中具有种类指纹特征的正构烷烃和多环芳烃含量,采用相关性分析、主成分分析和因子分析等多元统计方法对油品中烃类含量特征进行了探讨,并在判别分析和二元逻辑回归分析等方法的基础上,建立了原油和燃料油种类鉴别模型,实现了原油和燃料油种类的准确鉴别。


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