青岛地区大气气溶胶及其中微量金属的形态表征和干沉降通量的研究

【摘要】： 大气气溶胶在许多地球物理和地球化学过程中都起着重要的作用，对地圈、生物圈也有着非常重要的影响。随着工业和经济的高速发展，人类活动所产生的气溶胶的量也在急剧增加，研究大气气溶胶的干沉降，了解气溶胶及气溶胶颗粒负载的微量金属及其不同形态对海洋环境的影响，同时具有科学和社会的双重意义。本工作于2001.4～2002.5在三个采样点：仰口、八关山、沧口，以每隔10天的间隔采集了100多个气溶胶TSP样品和30多个PM_(10)样品。对所有气溶胶样品，用ICP-AES对其中的微量金属Al、Fe、Mn、Cu、Pb、Zn进行了成分分析，作为形态分析的基础和参考。在此基础上，在国内首次尝试运用EXAFS技术分析了气溶胶粒子中Fe的存在状态，运用XPS技术研究了颗粒表面金属元素的存在形态，运用SEM/EDX系统研究了在三个采样点收集的全年及沙尘期TSP、PM_(10)样品的形貌特征和主要元素的表面组成。在前人工作的基础上，对已有的干沉降模型中的潮湿粒子增长效应进行了适当改进，提出了适用于青岛近海的干沉降模型，预测了不同粒径的粒子在不同天气条件下在海水表面的干沉降速率，继而估算了几种微量金属对青岛近海的干沉降通量。 通过为期一年对青岛地区三个观测点大气中TSP和八关山点PM_(10)的观测，结果表明TSP颗粒物质量浓度以及TSP中各元素浓度空间分布特征为：沧口＞八关山＞仰口；而PM_(10)样品中所有元素的浓度均低于同步采集的TSP样品，但是人为元素Cu、Pb、Zn在PM_(10)样品中所占的比例高于三种地壳元素Al、Fe、Mn。TSP、PM_(10)与其负载的地壳元素浓度呈明显的季节变化：春季＞冬季＞秋季＞夏季，但TSP、PM_(10)中三类人为元素季节变化比较复杂。从沙尘气溶胶的研究中发现，沙尘暴主要是增加了地壳元素，人为元素增加相对较少。从TSP和PM_(10)样品的对比研究中发现，Cu、Pb、Zn主要分布于气溶胶的细颗粒中。 Fe的K边EXAFS谱结果表明，Fe在气溶胶粒子中主要以六配位形式存在，每个Fe离子周围平均约有6个配位O离子，其中3个O离子在距Fe离子平均为1.959±0.002(?)处，另3个O离子则在距Fe离子2.108±0.002(?)处。6个样品在第一配位亚层的配位数皆为3，而配位距离在1.952～1.966±0.002(?)之间变动；第二配位 亚层的配位距离皆为2.108士0.ooZA，而配位数则在2.2~3 .0之间变化。这与a一FeZO3 的配位状况非常相似，说明在气溶胶粒子中Fe离子主要以a一FeZO3的形式存在。 同时也发现，在第二配位亚层中的O离子配位数较氧化铁小，源于样品中含有FeO， 且与Fe203物相有一定程度的混杂。随后的X射线衍射实验证实了Feo的存在。 对春季沙尘和非沙尘期在三采样点收集的气溶胶颗粒表面的XPS表征表明， 样品中的Al、Cd主要以A12O3、CdO的形式存在。所含的Pb主要相应于PbSO4。 zn主要以znco3或zno的形式存在。s则主要以50户存在。FeZP谱拟合结果显 示，在气溶胶颗粒表面，铁主要以氧化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐的形式存在， 还有一部分附着、粘附在5102、A1203颗粒上。更重要的是，铁不仅以三价化合物 存在，而且部分以二价化合物存在，特别是在沙尘暴期间。气溶胶颗粒表面Fe/Al 比与总体Fe/Al比具有很好的相关性。在三点采集的沙尘期样品，其总体和表面铁 /铝比非常接近，平均值分别为0.56和0.25;而对非沙尘期样品而言，3#沧口点总 体铁/铝比和表面铁/铝原子比高于1#仰口、2#/又关山点，主要与3#沧口点的本地 污染源有关。非沙尘期样品表面的硫/铝原子比明显高于沙尘期，说明非沙尘期样 品颗粒表面有明显的硫的相对富集，这表明青岛富硫的环境对气溶胶颗粒有着很 大的影响。2#八关山点PMI。样品的Fe/Al比总是高于相应的TSP样品，可见铁在 小颗粒表面的相对含量较高。 SEM/EDX的研究揭示，气溶胶粒子的形貌和表面主要元素组成的特征是相当 复杂的。主要有以下一些结果:a)总体上来说，不同形貌的颗粒其元素组成是不 同的，但是具有相同形貌的颗粒未必具有相同的元素组成。其中，棱柱形长棒晶 粒和规则的立方形晶粒具有特定的组成，分别为钙的硫酸盐和来自海洋的NaCI晶 体，而球形、块状和片状颗粒元素组成变化较大。b)块状颗粒的化学成分最为复 杂，球形颗粒其次。片状颗粒主要是附有铁化合物的铝硅酸盐和钙盐，絮状颗粒 则主要含钙化合物。c)不同采样点单个颗粒的形貌、组分有明显差异。沧口点块 状颗粒最多，仰口和八关山点球形颗粒较多。PM10样品中粒子的形貌较TSP的丰 富。d)在八关山点四个季节的PM，。样品中，絮状颗粒较多，主要含钙化合物。夏 季颗粒的组成与该点的TSP样品相差较大，含有较多的有机质P，秋季则含有氯 化物。e)粗粒中含块状、球状的颗粒最多。细粒中除小圆球外，大多为细小颗粒 聚结在一起的不规则块状颗粒，主要含地壳元素，可能是硅酸盐和铝硅酸盐。勺Mg、 Al、si、Fe在PMI。中的含量较相应的TSP中的低，可见这些元素主要存在于较粗 颗粒中。g)沙尘期气溶胶粒子的形貌较非沙尘期单一、均匀，非沙尘气溶胶粒子 的形貌、组分较沙尘期复杂。h)沙尘期样品中，粒径均匀、形状不规则的颗粒最 多，这些颗粒主要含地