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甘氨酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究

郭锋  
【摘要】: 席夫碱配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用,成为当前配位化学研究热点之一。合成新的席夫碱配体及配合物、研究其性质及应用,对配位化学的发展有重要的意义。 脱氧核糖核酸是生物最重要的遗传物质,它在遗传信息的储存、复制及转录中具有非常重要的作用,是基因表达的基础。DNA作为目标分子用于识别在抑制细胞功能紊乱和治疗某些疾病中的天然和人工分子,这在无机生物化学中是极其重要的。小分子特别是过渡及稀土配合物与DNA的键合及分子识别特性是生命科学中重要研究课题。 氨基酸是构成物质的基本单元,对氨基酸及其衍生物的研究是一个重要的发展方向,并且其作为抗癌药物具有较低的毒性和耐药性,故对其的研究是有重要意义的工作。本文选择结构各异的羰基化合物与甘氨酸缩合成席夫碱,合成了过渡及稀土金属离子的若干配合物;采用元素分析、光谱分析、摩尔电导率、热分析等方法对其结构进行了表征,推断出配合物可能的结构,并对配合物的电化学性质以及对DNA的作用进行了研究。 本文合成了3个系列78种配合物,这些配合物是以过渡元素M(Ⅱ)、稀土元素Ln(Ⅲ)为中心离子,以2-羟基-1-萘酚醛缩甘氨酸盐、2,4-二羟基苯甲醛缩甘氨酸盐及邻香草醛缩甘氨酸盐为配体合成的。为了得到三元配合物,合成中引入了片段有平面共轭构型、含有杂原子的第二配体(如L_1:8-羟基喹啉,L_2:1,10-菲咯啉),从而提高配合物与受体活性位点的匹配度,以期目标合成并筛选具有生物活性的配合物。配体及配合物的合成是在非水体系中以及较温和的条件下进行的。配合物的组成如下: (1)_2-羟基-1-萘酚醛缩甘氨酸盐席夫碱(HGNAK)配合物的组成分别为: [M(GNA)(H_2O)]·nH_2O(M=Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ), n=1; M=Ni (Ⅱ), n=2; M= Co(Ⅱ), n=3); [M(GNA)L_1]·nH_2O(M= Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ),n=2; M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ), n=3; M= Ni(Ⅱ),n=4); [M(GNA)L_2]·nH_2O(M=Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ), Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ),n=2; M=Ni(Ⅱ),n=3); [Ln(GNA)(NO_3)_2]·nH_2O( Ln=La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ) ,n=1;Ln= Yb(Ⅲ), n=2; Ln=Dy(Ⅲ), n=3); [Ln(GNA)L_1 (NO_3)]·nH_2O (Ln=La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ) , n=2) ; [Ln(GNA)L_2(NO_3)]·nH_2O (Ln=La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ) , n=2) ; (2)_2,4-二羟基苯甲醛缩甘氨酸盐席夫碱(HGDHK)配合物的组成分别为: [M2 (GDH)_2]·nH_2O (M=Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ) ,n=2;Ni(Ⅱ) ,n=1) ; [M2 (GDH)_2 L_1]·nH_2O (M=Cu(Ⅱ) ,n=1; M= Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ), n=3) ; [M2 (GDH) 2 L_2]·nH_2O (M=Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),n=2 ;M= Co(Ⅱ),n=4) ; [Ln2 (GDH)_2 (NO_3)4]·nH_2O (Ln= La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ) , Yb(Ⅲ), Dy(Ⅲ), n=2); [Ln 2 (GDH)_2L_1 (NO_3)_2]·2H_2O (Ln= La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ) , Yb(Ⅲ), Dy(Ⅲ), n=2); [Ln 2 (GDH)_2L_2 (NO_3)_2]·2H_2O (Ln= La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ) , Yb(Ⅲ), Dy(Ⅲ), n=2); (3)邻香草醛缩甘氨酸盐席夫碱(HGOVK)配合物的组成分别为: [M(GOV)(H_2O)]·nH_2O(M=Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),n=3; M=Co(Ⅱ),n=4) ; [M(GOV) L_1]·nH_2O (M =Cu(Ⅱ), n=3; M=Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),n=2) ; [M(GOV)L_2]·nH_2O (M= Cu(Ⅱ),n=3; M= Co (Ⅱ)、Ni(Ⅱ),n=2); [Ln(GOV)(NO_3)_2](NO_3)·nH_2O(Ln=La(Ⅲ), n=2; Ln= Dy (Ⅲ)、Sm (Ⅲ), n=3;Ln=Yb(Ⅲ)、Gd(Ⅲ),n=4); [Ln(GOV)L_1 (NO_3)] (NO_3)·nH_2O (Ln =La(Ⅲ), n=2; Ln=Dy(Ⅲ)、Sm(Ⅲ), n=3;Ln=Yb(Ⅲ)、Gd(Ⅲ),n=4); [Ln(GOV) L_2 (NO_3)](NO_3)·nH_2O (Ln=La(Ⅲ)、、Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ), n=3; Ln= Gd(Ⅲ), n=4); 合成的配合物为有色粉末状物质,在空气中稳定。席夫碱配体中主要配位原子有:-RC=N-的N原子、苯环酚羟基的O原子、-COO-中的O原子;水分子通常参与配位或以结晶水形式存在;NO_3-可以处在配合物的内界或外界,内界的NO_3-以双齿形式配位。 利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序,分别对30种热分解动力学进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵变ΔS≠和吉布斯自由能变ΔG ~≠。 配合物[Cu(GNA)(H_2O)]·H_2O第一步热分解反应的动力学函数为:f (α) = 1/ 4(1 -α)[ - In(1 -α)]~(-3),热分解动力学方程式为: dαdt = Ae~(-E/RT)i1 / 4(1 -α)[ - In(1 -α)]~(-3),E= 224.63 kJ/mol,InA=69.31;ΔS≠=327.03J/mol·K ,ΔG~≠=104.61kJ/mol。第三步热分解动力学函数符合Ginstling-Brounshtein方程: f (α) = 3/ 2[(1 -α)~(-1/3) - 1]~(-1),热分解动力学方程式为: dα/dt = Ae~(-E/RT)i3 / 2[(1 -α)~(-1/3) -1]~(-1), E=542.81 kJ/mol , InA=106.54 ;ΔS~≠=327.03J/mol·K,ΔG~≠=102.21kJ/mol。 配合物[Cu(GNA)L_1]·2H_2O、[Cu(GNA)L_2]·2H_2O、[La(GNA)(NO_3)_2]·H_2O、[(GDH)_2Cu_2]·2H_2O、[La2(GDH)_2 (NO_3)4]·2H_2O、[Dy2(GDH)_2 (NO_3)4]·2H_2O、[La(GOV)L_1(NO_3)](NO_3)·3H_2O、[La(GOV)L_2(NO_3)] (NO_3)·3H_2O、[Sm(GOV) (NO_3)_2] (NO_3)·3H_2O的热分析数据略。 本文对部分配合物的电化学性质及与DNA的结合常数进行了测定,并进行了光谱研究,其总结如下: 配合物[Cu(GNA)(H_2O)]·H_2O在电极上发生的电化学过程是准可逆的,与DNA的相互作用为静电模式,与DNA的结合常数为1.67×104 L·mol-1;配合物[Cu(GNA)L_1]·2H_2O、[Cu(GNA)L_2]·H_2O、[Cu_2 (GDH)_2]·2H_2O、[Cu_2(GDH)_2 L_1]·H_2O、[Cu_2(GDH)_2L_2]·2H_2O、[La(GOV)(NO_3)_2](NO_3)·2H_2O、[La(GOV)L_1(NO_3)] (NO_3)·3 H_2O、[La(GOV)L_2 (NO_3)] (NO_3)·3H_2O在电极上发生的电化学过程均为不可逆, 配合物均与DNA发生了嵌插作用,它们与DNA的结合常数分别为4.6×102、6.05×104、0.63×10~4、1.15×10~4、1.47×10~4、3.42×10~3、2.65×10~4、1.13×10~5 L·mol~(-1)。配合物与DNA结合常数与配合物的平面性、平面面积相关。在配体相同的情况下,同一金属离子的配合物平面性越强,则与DNA的作用能力越强,其结合常数越大。紫外光谱法、荧光光谱法与电化学方法研究所得结论一致。 采用抑菌圈测定法对部分配体及配合物的抑菌活性进行了测定,筛选出了对某些菌种具有选择性抑制作用以及具有广谱活性的配合物。实验表明配合物的抑菌活性与其浓度呈正相关,配合物的活性一般高于相应的配体。相似配体的配合物的抑菌活性,与DNA结合常数大者明显大于结合常数小者。


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