纳米金属氧化物、壳聚糖及其复合材料的制备与结构、性能研究

【摘要】： 纳米材料的制备方法对其结构、性能有重要影响。通过不同方法制备了纳米金属氧化物和壳聚糖纳米微球,并对其结构进行表征;在此基础上提出制备金属氧化物/壳聚糖纳米复合材料的新思路,并以之为指导制备了金属氧化物/壳聚糖纳米复合材料,研究了该复合材料的结构和性能。 用常温化学沉淀法和水热反应法制备了MnO_2的纳米结构。 常温化学沉淀法是通过KMnO_4和MnSO_4的常温化学反应来获得MnO_2纳米结构。所制备的纳米结构微观形貌为不规则的球笼型结构,球笼型结构由相互交织在一起的纳米短片构成,纳米片厚度10～20 nm,宽度50～80nm。XRD分析表明,该产物属于ε-MnO_2晶体结构,但结晶度较低。添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能够改变纳米结构的形貌,形成由纳米片交织的不规则多孔网片状结构。 以KMnO4和MnSO4为前驱体,用水热反应法在160℃制备了粒径50nm,长1～2μm的棒状MnO_2纳米结构。晶体结构测试表明,该纳米棒从常温制备的ε-MnO_2转变为β-MnO_2,且纯净无杂质,结晶度高。表面活性剂CTAB存在时纳米结构微观形貌转变为层叠的宝塔状。 以颗粒状的MnO_2粉体为前驱体,以NaOH水溶液为反应介质,用水热反应法制备了MnO_2一维纳米结构。当反应条件160℃/48h时,得到厚度10～20nm,宽度80～100nm,长约数微米的一维纳米带。XRD数据显示,纳米带是γ-MnO_2晶体结构,结晶度较高。当反应介质为LiOH时,得到类似的结果。 用液体回流法制备了TiO2纳米微粒。在丁醇水溶液中滴加钛酸四丁酯,将得到的反应产物粉碎后500℃煅烧,得到白色纳米TiO2粉体。结构分析表明,所得TiO2纳米结构为粒径50～100nm的球形微粒,是锐钛矿和金红石的混合晶型,其中金红石型约占41%。 用分子自组装方法制备了脱氧胆酰修饰壳聚糖的纳米微球。首先以壳聚糖和脱氧胆酸为原料,以碳化二亚胺为交联剂制备了脱氧胆酰修饰壳聚糖,1H NMR测试其取代度为0.051,同时研究了它在Ac、HCl溶液中的自聚集能力。在乙酸-乙酸钠溶液中,以二氯甲烷为乳化剂、三聚磷酸钠为交联剂制备了脱氧胆酰修饰壳聚糖纳米微球。TEM观察表明,纳米微球的粒径介于100～600nm之间。 以TiO2纳米微粒和壳聚糖为原料,强碱性的NaOH浓溶液为溶剂,利用水热反应法制备了TiO2/壳聚糖一维纳米复合材料。SEM、TEM电镜观察显示,复合材料为厚度小于10nm,宽度200～300 nm,长度为几微米的半透明带状纤维。结构分析表明,复合材料的主体为纳米二氧化钛。同时,在壳聚糖存在情况下大部分纳米TiO2由锐钛矿型转变为金红石型。反应机理分析认为,NaOH在反应中决定纳米TiO2晶体的生长方向,并能够使壳聚糖活化,进而参加反应。在抗菌试验中,TiO2/壳聚糖一维纳米复合材料表现出较强抑菌能力,在含量为3%时可以完全抑制金黄色葡萄球菌的生长。 壳聚糖具有优良的成膜能力。用壳聚糖、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖制备了三层复合膜结构,表面层壳聚糖膜具有良好的抗菌抑菌能力,底层羧甲基壳聚糖膜生物相容性好,能够促进正常皮肤纤维细胞生长并抑制疤痕疙瘩成纤维细胞的生长。在壳聚糖膜层添加纳米TiO2来提高膜性能,测试表明随TiO2含量增加,膜的抗水能力和热稳定性提高,膜层由晶态逐渐转变为非晶态。