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具有识别DNA功能及催化水解活性的过渡金属配合物的研究

宋玉兰  
【摘要】: 桥联多核结构广泛存在于生物体中金属蛋白和金属酶的活性部位,它们对生物体的生理和催化作用有着至关重要的影响。设计、合成结构新颖的具有抗肿瘤活性和高效催化活性的功能配合物是配位化学和药物化学领域最富有挑战性的课题之一。本论文从设计、合成具有抗肿瘤活性和高效催化活性的功能配合物出发,围绕草酰胺桥联的多核配合物的合成、结构以及它们与DNA之间的相互作用、抗肿瘤作用、催化BNPP水解等进行了比较深入的研究。本论文主要包括以下三个方面的工作: (一)合成了两种新的不对称双取代草酰胺配体(H_2dmheox、H_3dmoxba),并以它们和对称的草酰胺单核配体Cu(oxen)、Cu(oxpn)为主要的构筑单元,辅以其它的端基配体,通过改变抗衡阴离子、溶剂、pH等条件定向合成了[Cu(bpy)_2(CH_3OH)]·(pic)_2(1)、[Cu(Me_2bpy)_2(H_2O)]·(pic)_2(2)[Cu_2(oxpn)(pic)_2(CH_3OH)_2](3)、[Cu_2(oxpn)(bpy)(pic)(H_2O)]·(pic)(4)、[Cu_2(oxpn)(Me_2bpy)(pic)]·(pic)(5)、[Cu_4(dmoxba)_2(bpy)_2]·(ClO_4)_2(6)、[Cu_4(dmoxba)_2(phen)_2]·(NO_3)_2·(CH_3OH)_2(7)、[Cu_4(dmoxba)_2(Me_2bpy)_2]·(ClO_4)_2(8)、[Cu(H_2oxen)Cu(oxen)]_n·nClO_4(9)和[Cu_2(dmeox)μ_(1,1)-N_3]_n(10)十个配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱对配体和配合物的组成进行了分析和表征。并通过X-ray解析了以上十个配合物的晶体结构。 (二)对所合成的配合物采用滤纸片法和液体培养基稀释法研究了它们对几种常见菌的杀菌活性。初步研究表明,一些多核配合物表现出较强的杀菌活性,为发掘和利用多核配合物的新功能提供了有用的信息,也为进一步探讨此类体系的杀菌机理提供了丰富的素材。运用SRB法配合物应用SMMC-7721和A549进行体外抗肿瘤毒性试验,其中配合物(9)具有一定的抑制细胞增殖的作用。利用荧光法、紫外光谱法、电化学方法和粘度法研究了自由配体、单核配合物配体以及以上合成的配合物与DNA之间的相互作用方式,实验结果表明:双核配合物、四核配合物以及单核配合物与DNA存在插入结合方式,而自由配体、单核配合物配体以及配位聚合物与DNA之间的相互作用为沟槽作用或者静电作用,为抗癌抑瘤药物先导物的设计、合成提供了有一定的理论指导。 (三)本论文以具有确定结构的含有配位水的配位聚合物为基础,以它们作为模拟水解酶的模拟酶模型化合物,研究了它们对磷酸二酯(BNPP)水解反应得催化作用,取得了一定的成果。分别从温度、溶液pH值、底物(BNPP)浓度三个方面考察了它们催化磷酸二酯BNPP水解的表观速率常数的变化,结果表明三个配合物均对催化水解BNPP具有良好的效果(k_2达到了10~(-4)),其中锰配合物对温度最敏感,在同样的条件下,锰配合物水解BNPP的表观速率常数最大。而且在我们研究的pH值范围内,配位聚合物催化磷酸二酯水解时相邻的金属离子产生协同作用的,初步建立了配位聚合物催化BNPP水解的模型。


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