收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

纳米氧化钛的制备、改性及光阴极保护性能

张伟伟  
【摘要】: 氧化钛(TiO_2)是一种非牺牲性的光阴极保护材料,它的保护作用源于其光电化学性能。在能量大于其能隙的光子的照射下,TiO_2价带电子激发至导带,形成电子-空穴对。正电空穴与TiO_2表面的水发生氧化反应,而负电电子则由导带进入金属基体,使金属的电极电位降低至不发生腐蚀的阴极保护区。TiO_2的光阴极保护性能取决于其光电效率,非金属掺杂是近年来发展起来的提高TiO_2光电效率的改性方法,具有稳定性高、可见光响应好和成本低的优点。利用非金属掺杂改性TiO_2,使其在可见光下即能够产生较好的光阴极保护效果,具有十分重要理论研究和实际应用意义。 本论文针对TiO_2纳米材料的制备、非金属掺杂改性及光阴极保护性能,从实验和理论两个方面进行了较为系统的研究,主要研究内容及成果如下: 采用溶胶-凝胶工艺制备纳米TiO_2粉体,研究了TiO_2的溶胶-凝胶过程及温度、pH值等因素对TiO_2晶相的影响。水与钛醇盐的体积比、乙醇添加量及水解温度决定了溶胶体系的胶凝过程;前驱体溶胶的pH值和热处理温度决定了TiO_2晶体的晶相结构和晶型转变。在实验的基础上,利用密度泛函理论计算了优选的不同pH值溶液中前驱体的结构模型,模型的键长和Mulliken电荷分析表明,在低pH值的溶胶中,前驱体易发生共顶点连接,形成类金红石结构,从而在随后的热处理过程中形成金红石相或者作为相变诱导剂,减小锐钛矿向金红石的相变温度和临界粒径。溶胶pH值增大,配位多面体之间易发生共边连接,形成锐钛矿相。通过理论和实验结果的对比分析,初步建立了前驱体溶胶工艺参数与TiO_2晶型的联系。 在TiO_2溶胶中掺杂少量SiO_2溶胶可使TiO_2晶粒减小、晶型转变温度提高,掺杂粉体的红外光谱在960cm-1处出现了不同于TiO_2和SiO_2的吸收峰。利用密度泛函理论优化计算了SiO_2/TiO_2二元氧化物可能的生长基元及两相界面的团簇结构,能量分析及红外光谱的理论与实验对照证实了二元氧化物界面环状Si-O-Ti键的形成。界面结构的形成同时引起TiO_2团簇原子Mulliken电荷减小,最终导致SiO_2掺杂抑制TiO_2的晶体生长和晶型转变。 利用密度泛函理论优化计算了(TiO_2)n (n =1-9)团簇各种可能的结构和红外光谱,提出了(TiO_2)n (n =1-9)团簇的最稳定构型,为掺杂团簇模型的建立提供了依据。通过对团簇结构及能量的分析发现,在n=1~9的范围内,结构紧凑、原子间达到最大程度交联的团簇稳定性较高,过高的钛配位数(≥5)和终端Ti-O键的存在是TiO_2团簇的能量不稳定因素。团簇结构的平均结合能、能隙大小及二次能量差分的结构表明, n=3、5、7时,团簇的相对稳定性较高。理论红外光谱表明,所有稳定构型均在1070cm-1出现了终端Ti-O键的伸缩振动引起的红外吸收,800 cm-1~900 cm-1范围内的吸收峰对应着团簇六元环的振动,600~700 cm-1附近的峰对应着团簇Ti-O2-Ti四元环的振动吸收,团簇结构的理论振动吸收与体相氧化钛的红外光谱取得了较好的一致。 探索了不锈钢表面制备纳米TiO_2薄膜的工艺参数,在粘度为3.0的TiO_2溶胶中浸渍提拉可在不锈钢表面获得均匀致密的TiO_2薄膜,一次膜厚约为40nm。在溶胶中添加N,N-二甲基甲酰胺能够有效地减少TiO_2薄膜表面的裂纹分布。紫外光照的条件下,500℃热处理获得的TiO_2薄膜使不锈钢的电位负移、失重减小,对不锈钢起到了光阴极保护作用,在模拟海水中浸泡15天的平均保护度可达85.7%。薄膜的热处理温度大于500℃时,不锈钢中的铁元素向薄膜中大量渗透,在TiO_2晶体的价带和导带之间形成杂质能级,杂质能级可成为电子-空穴的复合中心,降低TiO_2的光阴极保护效率。 分别以三乙胺、氨水和氯化铵为N前驱体,硫脲为S前驱体,制备了非金属N、S掺杂的纳米TiO_2,三乙胺由于较小的N-C键能,能够在TiO_2晶体中引入更大的N掺杂量,而硫脲则由于较高的C=S键能,导致同样条件下S在TiO_2中的最大掺杂量低于N的掺杂量。XRD结果表明,非金属N、S掺杂能够抑制TiO_2晶体生长和晶相转变,并引起TiO_2晶体的晶型畸变。 在兼顾掺杂位和计算量的条件下选择TiO_2团簇的一个最稳定构型,在不同掺杂位分别引入N原子和S原子。能量分析证明N原子在TiO_2团簇中容易以替代O原子的形式掺杂,而S原子则容易在替代Ti原子位形成掺杂。非金属掺杂降低了TiO_2团簇原子间的作用势,提高了团簇稳定性,表现在宏观上就是抑制了TiO_2的晶体生长和晶相转变。 非金属N、S掺杂使TiO_2晶体的光吸收限红移,从而产生可见光响应。在TiO_2周期性体系中分别引入不同浓度的N原子和S原子,利用密度泛函理论计算非金属N、S掺杂TiO_2晶体的能带结构及态密度,发现N掺杂能够使TiO_2晶体的电子平均自由程变大,有利于电子在光电反应过程中的输运。掺杂N原子的2p态与O 2p态发生耦合,使TiO_2晶体价带变宽、能隙减小,提高其在可见光区的响应;而掺杂S原子的3p态在TiO_2晶体的价带和导带之间形成杂质能级,是S掺杂TiO_2晶体能隙减小,产生可见光响应的原因。 非金属掺杂引起TiO_2晶体的可见光响应,从而使掺杂TiO_2在白光条件下的光阴极保护效果显著增强。与N掺杂相比,虽然S掺杂TiO_2晶体的能隙较小,但由于S掺杂引入的杂质能级的电子态密度较高,使杂质能级成为电子-空穴对的复合中心,部分减少了迁移到TiO_2表面的光生载流子的量,从而使S掺杂TiO_2薄膜的光阴极保护效果低于N掺杂的TiO_2薄膜。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 丁率捷;姜建华;朱源泰;;溶胶-凝胶法制备不锈钢表面SiO_2-TiO_2-Al_2O_3-ZrO_2涂层[J];电镀与涂饰;2006年03期
2 谢琦;;过渡金属掺杂纳米氧化钛薄膜的制备及表征[J];纳米科技;2008年04期
3 高基伟;杨辉;申乾宏;;溶胶-凝胶法制备含有片状锐钛矿晶体的免烧型氧化钛薄膜(英文)[J];稀有金属材料与工程;2008年S2期
4 王敏;王海东;;激光熔覆法制备复合纳米氧化锆涂层[J];热加工工艺;2009年20期
5 于武刚,史志铭;铈离子掺杂的氧化钛纳米薄膜的结构及性能研究[J];内蒙古工业大学学报(自然科学版);2004年04期
6 纪红,许越,周德瑞,周育红;LY12铝合金表面铈纳米膜的制备及显微组织特征[J];航空材料学报;2003年01期
7 郭清泉,陈焕钦;溶胶-凝胶技术及其在涂料工业中的应用[J];热固性树脂;2003年04期
8 王华仁;经溶胶-凝胶后处理之热障涂层的热传导行为特性[J];国外金属热处理;2004年01期
9 陈云霞;周学东;何鑫;;UV-Vis光谱研究Al~(3+),Zn~(2+),Cu~(2+)掺杂对TiO_2薄膜光学禁带宽度的影响[J];中国陶瓷工业;2007年05期
10 叶巧明;邱泽皓;汪灵;;共溶剂对溶胶-凝胶法制备PVA/SiO_2杂化材料的影响[J];高分子材料科学与工程;2008年05期
11 晏良宏;蒋晓东;江波;;溶胶-凝胶法制备氧化铝光学薄膜[J];化学研究与应用;2008年07期
12 李冬云;杨辉;连加松;葛洪良;张高会;;溶胶-凝胶法制备水合氧化铝粉体(英文)[J];稀有金属材料与工程;2008年S2期
13 沈风雷;;溶胶-凝胶法制备Sr_2MgSi_2O_7∶Eu发光材料及其性能研究[J];稀土;2009年04期
14 马艳红;陈玮;;溶胶-凝胶法制备氮化铝粉体[J];真空电子技术;2009年04期
15 王炜;吴晓东;王斌;翁端;;无机莫来石连续纤维材料制备研究进展[J];科技导报;2010年19期
16 谭宏斌;张伟;郭从盛;;溶胶-凝胶法制备钇铝石榴石纤维[J];有色金属(冶炼部分);2011年03期
17 盛连根,徐润娟,Zarzycki J;莫来石凝胶[J];无机材料学报;1991年04期
18 刘健;程继健;;堇青石结晶行为研究[J];无机材料学报;1993年04期
19 盛连根;罗新宇;庄汉锐;李文兰;符锡仁;;溶胶-凝胶碳热法制备超细Si_3N_4粉的研究[J];无机材料学报;1993年04期
20 曾华荣,霍翠凤,姚春华,金绮华,孙大志,林盛卫;溶胶-凝胶法制备Ba_xSr_(1-x)TiO_3热释电陶瓷材料[J];无机材料学报;1999年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 张晶;史伟超;谢续明;;溶胶-凝胶法制备PEI/SiO_2纳米复合材料[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
2 施伟梅;高绍康;;溶胶-凝胶法制备Ca_(0.5)Sr_(0.5)MoO_4:Eu~(3+)红色荧光粉及其性质研究[A];中国化学会第26届学术年会光化学分会场论文集[C];2008年
3 李晓雷;徐廷献;;La_2NiO_4薄膜的制备及其氧敏特性的研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
4 夏海平;陶卫东;王金浩;章践立;张约品;徐键;;溶胶-凝胶手性材料的研究[A];全国第三届溶胶—凝胶科学技术学术会议论文摘要集[C];2004年
5 张兰;程金树;刘继翔;李宏;;热处理温度对溶胶-凝胶法CeO_2-TiO_2薄膜性能的影响[A];全国第六届浮法玻璃及深加工玻璃技术研讨会论文集[C];2006年
6 高庆福;张长瑞;冯坚;王小东;冯军宗;;氧化铝气凝胶制备工艺研究进展[A];2008全国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2008年
7 蒋力立;唐新桂;;溶胶凝胶法合成(Pb,Cd)TiO_3纳米晶[A];第三届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];1998年
8 杨涛;董斌;王辉;王兴军;雷明凯;;铝醇盐水解制备掺Er~(3+):Al_2O_3粉末的荧光特性[A];全国第三届溶胶—凝胶科学技术学术会议论文摘要集[C];2004年
9 贾巧英;乐月琴;刘瑞军;李海元;严海华;唐永兴;姜中宏;;多孔氧化硅增透膜的改性研究[A];全国第三届溶胶—凝胶科学技术学术会议论文摘要集[C];2004年
10 李丹;张玲;周琼花;陈平;李玉云;丁勇;;基于SiO_2溶胶-凝胶的电化学免疫传感器的研究[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张伟伟;纳米氧化钛的制备、改性及光阴极保护性能[D];中国海洋大学;2008年
2 郑冀;纳米掺杂AgSnO_2电触头材料及其单晶硅类流态结构的研究[D];天津大学;2004年
3 赛琳伟;基于遗传算法的团簇结构全局搜索[D];大连理工大学;2012年
4 王锦标;离子注入与真空退火对氧化钛薄膜结构和抗凝血性能影响[D];西南交通大学;2011年
5 杨晶;改进溶胶凝胶法制备氧化锆及氧化钛纳米材料[D];吉林大学;2006年
6 居勇峰;氧化钛薄膜的制备、微结构及特性研究[D];电子科技大学;2012年
7 连科研;金属团簇在能源应用上的第一性原理研究[D];吉林大学;2010年
8 肖海燕;原子和分子在Rh(111)表面吸附行为的周期性密度泛函理论研究[D];四川大学;2004年
9 温俊青;Ⅷ簇元素基混合团簇的结构,稳定性和磁性研究[D];西北大学;2011年
10 李贵发;针对液态金属结构遗传性的铝团簇演变特性的计算研究[D];湖南大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 孔维新;铑团簇的第一性原理计算研究[D];新疆大学;2006年
2 高礼静;镓(Ga_n)、氮化镓(Ga_nN)及铟(In_n)团簇的结构和电子性质研究[D];南京航空航天大学;2007年
3 许向华;镍团簇的几何结构、电子结构及其结合物的影响[D];山东师范大学;2005年
4 白海赞;溶胶凝胶法制备碳氮掺杂可见光催化纳米氧化钛薄膜[D];吉林大学;2006年
5 冀国俊;纳米TiO_2涂膜玻璃的力学性能研究[D];内蒙古工业大学;2005年
6 刘如征;甲醛和甲苯气体传感器的研制[D];吉林大学;2006年
7 洪松琛;基于有机改性sol-gel技术的铅离子光化学传感膜的研制[D];福州大学;2006年
8 陈黄鹂;Sol-Gel法制备ZAO薄膜及其红外发射率研究[D];西北工业大学;2007年
9 张金波;密度泛函理论研究铁团簇[D];吉林大学;2004年
10 韩利平;青蒿素类衍生物的量子化学及其构效关系研究[D];郑州大学;2005年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 全荣;日本不锈钢的发展[N];世界金属导报;2011年
2 镍协会 供稿;建筑业选用不锈钢应“量体裁衣”[N];中国冶金报;2006年
3 郭廷杰;日本不锈钢表面加工现状(一)[N];世界金属导报;2004年
4 镍协会供稿;不锈钢水管——真正的绿色管材[N];中国冶金报;2006年
5 ;不锈钢的表面处理[N];现代物流报;2006年
6 李兵;不锈钢表面处理新法[N];中国冶金报;2002年
7 ;不锈钢的表面处理[N];现代物流报;2006年
8 ;不锈钢生产工艺技术[N];现代物流报;2007年
9 郭;日本不锈钢表面加工现状(三)[N];世界金属导报;2004年
10 ;不锈钢的表面处理[N];现代物流报;2006年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978