基于镧系金属改性壳聚糖的脱氟新技术研究

【摘要】： 本研究采用三种镧系金属（镧、钕和镨）分别对壳聚糖进行改性制备除氟剂，其最佳制备工艺条件为：壳聚糖用量为1.0 g·L~(-1)，Ln~(3+)浓度为0.015 mol·L~(-1)，反应时间为6~8 h。由三种除氟剂的X衍射图谱、红外谱图、电镜扫描图分析推断，在制备过程中，破坏了壳聚糖分子链内或链间的氢键，使原来壳聚糖的有序结构变得无序，形成了一部分无定形结构。在除氟剂的制备过程中，壳聚糖分子链C3位置上羟基同C2位置上的氨基同Ln(H_2O)_n~(3+)一起参加反应，并构成稳定的五元环。制备过程中将Ln~(3+)负载到壳聚糖分子的骨架上形成了不饱和配合物，配体F-交换除氟剂空腔内水分子的OH~-，完成对F-的吸附。因配位反应只发生在中心离子和配体之间，其它离子无此反应，故表现出高度选择性。 通过正交试验优化了三种除氟剂（CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr）对氟离子的最优吸附工作条件：pH值为7，温度为323 K，吸附时间为60 min，吸附剂粒径为0.1 mm，脱乙酰度为95%。对于浓度为20 mg·L~(-1)的氟离子溶液，当吸附剂用量为1.2 g·L~(-1)时，去除率达到99%左右，处理后的F-浓度为0.98 mg·L~(-1)左右，可以满足世界卫生组织对于饮用水中氟含量（＜1.5 mg·L~(-1)）和《生活饮用水卫生标准》对饮用水的要求（＜1.0 mg·L~(-1)）。溶液中共存阴离子会对除氟效果产生一定的影响，结果表明，当阴离子浓度为500 mg·L~(-1)时，SO_4~(2-)、Cl~-、HCO_3~-、CO_3~(2-)和PO_4~(3-)除氟率分别下降14.3%、9.8%、19.1%、28.5%和17.6%，其影响能力大小顺序为：CO_3~(2-)＞HCO_3~-＞PO_4~(3-)＞SO_4~(2-_＞Cl~-。吸附饱和的除氟剂，经0.4 g·L~(-1)的NaOH解吸24 h，能有效地恢复除氟剂的除氟性能；经吸附和解吸，再次吸附和解吸，连续使用4次后，除氟性能从98%下降到67%，除氟剂有一定的重复使用性。 三种除氟剂的吸附等温线基本符合Redlich-Peterson吸附等温线方程，在323K时，CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La对氟离子的饱和吸附容量分别达到42.3、39.7和39.5 mg·g~(-1)。拟一级以及拟二级扩散模型计算得到平衡量qe,cal与实验得到的平衡吸附量qe,exp能较好的吻合，二者差异不显著（p＞0.05）。在323 K时，CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La的吸附速率常数分别为0.008、0.009和0.012 g·mg~(-1)·min~(-1)。颗粒内扩散模型的研究结果表明，在吸附过程中，吸附速率的大小不仅受颗粒的内表面扩散的控制，同时也受液膜形成的边界层等因素的影响。根据Arrhenius公式，计算得到CTS-Nd、CTS-Pr和CTS-La吸附氟离子的活化能E值分别为11.583、8.286和8.333 KJ·mol~(-1)，均小于42 KJ·mol~(-1)，说明吸附过程主要为物理吸附。小白鼠的亚急性毒性试验结果表明：在使用剂量范围内（La~(3+)：≤106 mg·L~(-1)；Nd~(3+)：≤260 mg·L~(-1)；Pr~(3+)：≤180 mg·L~(-1)）,水样对小鼠的行为、体重、饮食状况以及对生理和生化指标均无不良影响，与对照组无明显差异。 用三种除氟剂对高密市大牟家镇的水样进行处理，通过调整吸附剂的用量，均达到了很好的去除效果。其中3#和4#水样由于氟离子浓度高，而且共存阴离子浓度均超V类水质标准的3~4倍，当吸附剂用量为7.5~8 g·L~(-1)时，出水中氟离子浓度可以满足饮用水低于1.0 mg·L~(-1)的要求。CTS-La、CTS-Nd和CTS-Pr三种壳聚糖的制备成本和运行成本分别为0.22~0.34元/千克和0.032~0.056元/千克。针对大牟家镇的实际水样处理，3#和4#水样的处理成本约为0.24~0.448元/千克，其它站点的水样处理成本均低于0.12元/千克。三种除氟剂比较而言，采用CTS-La除氟剂具有处理成本低，除氟效率高的特点，实际使用，比较可行。采用负载镧系金属离子的壳聚糖应用于含氟水的处理，不但减少了含氟水对人体和环境的毒害作用，而且充分资源化利用了海产品的加工废弃物——壳聚糖，创造了一定的价值。因此，采用以壳聚糖为载体的镧系金属新除氟剂具有一定的社会效益、环境效益和经济效益。