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负载型金属氧化物反应吸附模型化合物及FCC汽油中硫化物的研究

尹海燕  
【摘要】: 我国经济发展的同时,汽车工业的发展尤为迅猛,车用燃料油的消费也大大增加,汽车尾气排放引起的空气污染也日趋严重。要解决汽车尾气造成的空气污染问题,必须在不降低燃油质量的前提下降低其中的硫含量,生产清洁燃料。传统的加氢脱硫(HDS)能有效地脱除大部分含硫化物,但在脱除二苯并噻吩及其衍生物时,遇到了严重的挑战,并且HDS设备投资较高。吸附法脱硫具有低投资、低操作成本的优点,尤其是反应吸附更具有高的硫脱除率的特点,吸附脱硫已成为加氢脱硫的重要补充。 本论文以γ-Al_2O_3为载体,通过等体积浸渍法制备了负载NiO、ZnO、CuO、NiO-ZnO和CuO-ZnO活性组分的反应吸附脱硫剂,研究了它们对模型化合物中的噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩和汽油中的含硫化合物的反应吸附脱硫性能。通过金属氧化物/金属与含硫化合物中硫的反应,将硫固定在吸附剂上,C-S键断裂,剩余烃类回到液体油中。对反应后模型化合物进行了分析表征,通过XRD、TEM、SEM-EDS、XPS和BET比表面积等分析手段对反应前后吸附剂进行了表征,分析了可能的反应机理和吸附剂失活的原因。 XRD分析表明,NiO负载量16%基本达到单层分散,CuO和ZnO负载量12%时,达到单层分散,NiO在γ-Al_2O_3上的分散效果要好于CuO和ZnO。结晶态NiO对反应不利。 对反应吸附模型化合物中含硫化合物的研究发现,随着反应温度的增加和空速的降低,NiO/γ-Al_2O_3吸附剂脱硫能力逐渐增加;反应温度380℃,空速4h-1时,随含硫化合物浓度的增加,NiO/γ-Al_2O_3吸附剂对噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩的脱硫率均逐渐降低,但对每种硫化物的穿透硫容一定,穿透硫容分别为0.5767%、0.6313%、1.732%,分别为60℃馏分、60~90℃馏分和90℃馏分汽油脱硫时吸附剂穿透硫容的12.1倍、7.2倍和4.87倍,NiO/γ-Al_2O_3吸附剂对多硫化物模型化合物脱硫的穿透硫容为1.327 %,为全馏分汽油的7.2倍,吸附剂对真实汽油的脱硫率较模型化合物大大降低。 吸附剂脱硫能力顺序:NiO/γ-Al_2O_3CuO/γ-Al_2O_3ZnO/γ-Al_2O_3。NiO/γ-Al_2O_3吸附剂脱硫能力顺序:苯并噻吩3-甲基噻吩噻吩;CuO/γ-Al_2O_3吸附剂脱硫能力顺序:苯并噻吩3-甲基噻吩≈噻吩;ZnO /γ-Al_2O_3吸附剂基本没有脱除噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩的能力;GC-FPD分析表明NiO/γ-Al_2O_3吸附剂对模型化合物和汽油中苯并噻吩有较好的选择性脱除效果。 吸附剂对三种硫化物的反应性能和穿透硫容与S原子电子云密度存在一定关系,即硫原子电子云密度越大,反应性能越好,吸附剂的穿透硫容越大。Ni原子中d带有较多的空穴,Cu原子中d带不存在空穴,只有s轨道有少量空位,Zn原子外层和次外层轨道都处于饱和状态,因此NiO/Ni/γ-Al_2O_3吸附剂对含硫化合物脱除效果最好,CuO/Cu/γ-Al_2O_3吸附剂次之,ZnO/γ-Al_2O_3吸附剂对有机含硫化合物基本无脱除效果。 脱除模型化合物和脱除汽油中的硫化物后,吸附剂表面均能检测到C和S的存在。脱苯并噻吩时积炭量大于脱3-甲基噻吩的积炭量大于脱除噻吩的积炭量,与吸附剂的穿透硫容顺序一致,吸附剂与汽油反应时积炭量明显增多,反应过程中含硫化合物中S与Ni反应生成NiS保留在吸附剂上,C在吸附剂表面的沉积和NiS的生成,导致了吸附剂的失活。 热再生和H2还原再生结合对吸附剂的再生效果较好。随着再生次数的增加,吸附剂的脱硫率逐渐下降,一次再生、二次再生和三次再生后,对苯并噻吩脱除的穿透硫容分别降至新鲜样的66.57%、57.2%和45.4%。再生过程中吸附剂处于高温环境中,负载的活性粒子不可避免的会出现长大现象,使反应的活性位减少,一部分微孔可能被破坏,也导致了再生后脱硫率的下降。


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