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甘油催化脱水制备丙烯醛的研究

谷云磊  
【摘要】:生物柴油产业的快速发展导致甘油供应过剩和价格下跌,高效利用过剩的甘油不仅可以提高生物柴油装置的经济效益,而且提供了一条绿色的化工产品生产途径。甘油可以发生多种反应生成一系列高附加值的化工产品,其中催化脱水生产丙烯醛是一条有前景的增值路径。虽然许多催化剂表现出良好的甘油脱水反应性能,但是大部分存在快速结焦失活现象,尤其是杂多酸,而且催化剂的酸性和结构性质在甘油脱水反应中的作用还不确定。本论文采用活性评价、XRD、SEM、BET、FT-IR、TG-DTA-MS、NH3-TPD、H2-TPR-MS和XPS等手段对微孔分子筛和负载硫酸盐介孔催化剂进行了系统研究。 酸性是甘油脱水反应的决定因素,适度的酸密度和较低的酸强度有利于提高分子筛的丙烯醛选择性。水热处理后HZSM-5的酸密度明显下降,而丙烯醛选择性显著提高。不过高温水热处理会严重破坏分子筛的晶体结构,磷酸改性可以提高分子筛的水热稳定性。磷酸改性与水热处理耦合可以降低分子筛催化剂的强酸量和酸密度,减少二次反应,抑制焦炭生成进而提高丙烯醛选择性。 扩散限制是制约微孔分子筛催化剂甘油脱水反应性能的重要因素。孔径大于甘油分子直径的HZSM-5(11)的反应性能明显优于HZSM-34(孔径为0.36nm)。不同孔道结构分子筛催化剂的反应性能表明小晶粒、大于甘油分子直径的孔道和较低的孔道扭曲程度是优秀的甘油脱水催化剂的必备条件,证明较小的扩散阻力有利于甘油高效转化生成丙烯醛。 扩散阻力明显低于分子筛的氧化硅负载硫酸盐介孔催化剂可以提供大量中等强度的酸性位和弱酸位,表现出优异的甘油脱水反应性能。尤其是负载硫酸锌催化剂,在气时空速为873h-1(以甘油计)时反应45h后,甘油转化率依然大于90%,而丙烯醛选择性始终保持在70mol%左右。 不同类型的酸性位在甘油脱水反应中发挥不同的作用,Bronsted酸是甘油脱水生产丙烯醛的活性位,而甘油在Lewis酸上脱水生成丙酮醇的选择性较高。硫酸镍是一种B/L酸共存体系,碳酸铯改性能够中和Bronsted酸位,改性后催化剂的活性和丙烯醛选择性同时降低,而丙酮醇选择性升高。 总之,纳米HZSM-11拥有较小的扩散阻力,有利于甘油和产物分子扩散进出分子筛孔道,可以催化甘油高效脱水生成丙烯醛。而且HZSM-11可以通过反应-再生循环实现甘油脱水反应的连续运行,是一种应用前景广阔的甘油脱水催化剂。虽然负载硫酸锌表现出优秀的甘油脱水反应性能,但是催化剂的再生性能有待进一步提高。


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