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D-A型共轭导电聚合物的设计、合成及电致变色性能研究

徐振  
【摘要】:导电聚合物电致变色材料(ECPs)由于具有着色效率高、响应速度快、颜色变化丰富、易分子设计、成本低廉、且易于禁带控制与结构修饰以获得不同的颜色等优点,在智能窗、智能太阳眼镜、无炫目汽车后视镜、电子纸及显示器等领域具有广阔的应用前景,引起了广泛关注。供体-受体型(D-A)共轭聚合物电致变色材料作为该类材料重要组成部分,因其分子内供体单元和受体单元之间的电荷转移作用,制备的聚合物电导率高、能带隙值小,且可以通过分子结构的设计与修饰有效地调节电致变色材料的颜色,从而实现聚合物材料颜色变化的延伸、弥补该领域色彩显示不足的缺点。因此,本论文以提高导电聚合物的电致变色性能、制备颜色丰富的电致变色材料为目标,主要围绕D-A型共轭导电聚合物的设计、合成和性能表征开展了系列研究工作,系统考察了分子主链结构类型、侧链吸电子和供电子基团的强度、聚合物合成方法、电解质溶液体系的种类等因素对材料电致变色性能的影响。利用2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2-辛基癸氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩分别与2,5-二(癸氧基)-1,4-二溴苯和4,7-二溴-5,6-二(辛氧基)-2,1,3-苯并噻二唑,通过Still偶联聚合制备了非D-A型聚合物P1和D-A型聚合物P2。采用多种化学分析手段对其结构进行表征和鉴定,并进行聚合物光谱吸收性能的测试。研究发现:与P1相比,由于苯并噻二唑强吸电子基团的引入提高了聚合物主链的共轭效应,造成P2吸收光谱红移、聚合物能带隙明显减小。电致变色性能研究表明,P1聚合物薄膜可以在橙色和灰色之间切换,而P2薄膜在中性态时为蓝色,氧化态下转变为浅黄色;另外,聚合物薄膜的光学对比度和响应时间也因分子结构类型的不同表现出较大差异,P2聚合物膜的光学对比度较高,且其对比度随间隔时间的变化程度较小,说明P2聚合物薄膜的变色速度快、稳定性好。采用4,7-二(4-己基-5-(三甲基锡)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑和2,5-二(癸氧基)-1,4-二溴苯通过化学共聚方法合成了聚(4,7-二(4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑-共-对二癸氧基苯)(PTBTB),同时进一步以氟化改性的苯并噻二唑作为强吸电子受体单元得到了相近结构的聚合物PTBTB-F。电化学研究结果表明,侧链基团的吸电子强度对材料n-型掺杂特性和聚合物薄膜氧化还原过程的稳定性有较大的影响。另外,聚合物的电致变色性能(如不同电压下材料光学吸收曲线及颜色的变化、光学对比度和响应时间等)也因侧链取代基团不同而表现出一定的差异。通过分子结构的设计,采用Stille偶合反应成功合成出具有良好共轭结构的光电材料单体2,3-二(5-甲基-2-呋喃基)-5,8-二(2-(3,4-乙烯二氧基噻吩))喹喔啉(MFEQ),并采用电化学聚合得到相应的D-A型共轭导电聚合物薄膜(PMFEQ)。通过研究电解质种类对材料电化学氧化还原性质的影响得出,六氟磷酸四丁基铵的乙腈/二氯甲烷电解质溶液适宜作为D-A型聚合物电致变色材料的性能测试体系。电化学和光谱电化学性能测试结果显示:聚合物PMFEQ的起始氧化电位低(-0.40 V),禁带值小(1.27 eV),光学对比度高(76%),且薄膜可以在中性态绿色和氧化态浅灰色之间快速的切换,响应时间仅为0.8 s左右。利用吸电子能力强、共轭平整度高的2,3-二(2-呋喃基)-喹喔啉作为受体单元,分别以噻吩、3-甲氧基噻吩和3,4-乙烯二氧基噻吩(EDOT)作为供体单元,合成具有不同共轭度和不同光谱位移的D-A结构化合物单体,并在电化学体系中制备相应的导电聚合物薄膜。由于强供电子基团烷氧基侧链的作用,导致PFETQ和PFMTQ聚合物主链的电子云密度明显增加,因此具有较低的氧化电位。对聚合物薄膜进行的光学性能测试表明:噻吩供体单元供电子能力的强弱对聚合物膜的光学吸收特性有明显的影响,其供电子能力增强,导致聚合物主链的共轭性增加、最大吸收波长红移、光学禁带值降低。此外,聚合物薄膜的颜色、光学对比度和响应时间等电致变色性能由于供电子基团的差异也表现出非常明显的不同。采取一系列化学合成步骤得到了两种具有D-A结构的化合物单体:4,7-二(3,4-乙烯二氧基噻吩)-2-十二烷基-[1,2,3]苯并三氮唑(EDBT)和2,3-二(4-甲氧苯基)-5,7-二(2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]吡嗪(MTTP),其所对应的聚合物薄膜在中性态下分别显示为蓝色和绿色。通过考察两种单体的不同混合比例对共聚物薄膜光学吸收和颜色变化的影响规律发现,当M1:M2为1:3时,电化学沉积所得共聚物的吸收光谱可以覆盖整个可见光区域,共聚物薄膜显示为黑色,且氧化态下为透明的浅灰色、还原态下为深蓝色。因此,采用电化学共聚手段可以调节聚合物薄膜的颜色和光学吸收性能、弥补该领域色彩显示的不足,为新型聚合物电致变色材料的发展与应用拓宽了方向。


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