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用于重油催化裂解–气化再生耦合的双功能催化剂研究

唐瑞源  
【摘要】:随着世界常规原油储量日益减少,原油供应呈现劣质化和重质化,在炼厂所占比重逐年增加。加工上述重质油不可避免会产生的大量残渣(减压渣油、常压渣油、脱油沥青和油浆)和石油焦产品。到目前为止,针对石油残渣原料的加工工艺主要有脱碳和加氢两种。脱碳工艺中渣油流化催化技术广泛应用于重油加工,但该技术在加工重金属和硫含量高的原油时,催化剂易失活,且重油转化率低。加氢工艺一般需要在氢气和高压条件下操作,但对重油直接加氢处理,装置投资和操作费用相对较高。针对现有重油加工技术的不足,本论文提出重油催化裂解与焦炭催化气化耦合工艺,旨在实现重油分级高值化转化。重油原料首先在流化床反应器内与碱性催化剂进行快速裂解反应,多产轻质烯烃和轻质油产品;裂解产生的待生催化剂再在流化床反应器内进行气化再生得到富氢合成气和再生碱性催化剂;此外,再生碱性催化剂在反应器内循环可为裂解提供所需反应热及催化作用。本论文对重油催化裂解-气化再生耦合工艺开展了具有重油催化裂解和焦炭催化气化双功能催化剂的基础研究,得到主要结论如下:1、采用小型流化床反应装置,考察不同类型催化剂对重油裂解气化性能的影响。结果表明:在较高裂解温度下,石英砂(无催化活性)或FCC催化剂(催化活性过高)均不利于重油催化裂解,同时获得高收率轻质烯烃和轻质液体油。铝酸钙催化剂不仅具有适宜的裂解活性,抑制催化剂结焦和较高的重油转化率,而且还可获得高收率的轻质烯烃和轻质液体油,碱性催化剂上焦炭可被较好的气化转化,且可联产富氢合成气。因而选用铝酸钙催化剂作为耦合工艺的双功能催化剂较适宜。在反应温度700℃,水/油质量比和剂/油质量比分别为1.0和7.0时,工业铝酸钙催化剂和自制铝酸钙(钙/铝比为12:7)催化剂的重油催化裂解性能最优。2、在确定催化剂类型、裂解条件及催化剂钙/铝比的基础上,对催化剂结构性能进行优化。研究发现选用炭黑作为模板剂、CaCO_3与Al_2O_3为原料以及煅烧温度为1350℃制备铝酸钙催化剂结构性能和晶体形态较好。采用不同比表面积和水热老化处理铝酸钙催化剂对重油催化裂解性能进行考察。结果表明大比表面积铝酸钙催化剂具有较好的裂解活性,在裂解温度为650℃和剂/油质量比为7.0时,所得裂解气中C2-C4烯烃选择性达到65.0%,催化剂表面积炭5.2 wt%。且经过水热老化处理的铝酸钙催化剂具有相对稳定的重油裂解反应活性。铝酸钙催化剂表面积炭气化在温度800℃和水蒸汽/氧气混合气中可被较好转化,所得的产品气中H_2收率达到58.0 vol%,H_2/CO比达到4.5,CH_4收率少于0.5 vol%。经过几次循环过程后,铝酸钙催化剂裂解活性基本趋于稳定。3、为了实现对重油裂解产物分布调控,选用硝酸锰或高锰酸钾对铝酸钙催化剂进行改性。研究发现高锰酸钾改性催化剂的对重油裂解产物分布调控弱于硝酸锰改性催化剂的,其中硝酸锰改性铝酸钙催化剂(Mn/C_(12)A_7)在裂解温度为650℃和剂/油质量比为7.0时,重油转化率达到92.0%,液体收率为65.0 wt%。相比于未改性铝酸钙催化剂的C2-C4烯烃选择性为63.4%,C4-C5烃类收率为3.0 wt%;改性铝酸钙催化剂在硝酸锰添加量为0.4 wt%(即0.4 wt%-Mn/C_(12)A_7)时,C2-C4烯烃选择性略有增加,为66.9%,C4-C5烃类收率基本无变化,而在硝酸锰添加量达到1.0和2.0 wt%(1.0 wt%-Mn/C_(12)A_7和2.0 wt%-Mn/C_(12)A_7)时,C2-C4烯烃选择性显著降低,分别为40.1%和25.1%,同时,C4-C5烃类收率明显增加,达到约11.5 wt%,从而通过硝酸锰改性铝酸钙催化剂可实现调控重油裂解产物分布。在800℃水蒸汽条件下,改性铝酸钙催化剂表面积炭可被较好的气化,所得产品气中H_2和CO_2收率分别为58.0和24.0 vol%,CH_4收率低于0.8 vol%。此外,还验证了将再生改性铝酸钙催化剂用于重油裂解气化循环过程的可行性。4、通过固定床反应装置和高温水蒸汽热重分析仪对碱性待生催化剂气化再生进行研究,获得最优的焦炭催化气化反应条件和气化剂选配比例以及气化时间,为碱性待生催化剂流化气化反应和工业应用提供指导和参考。研究发现:碱性催化剂上焦炭催化气化反应速率与气化反应温度成正比,并且初始气化温度为680℃左右。气化反应时间为30 min可实现较好转化碱性催化剂上焦炭。碱性待生催化剂粒径为100-120目以上时,可基本消除内外扩散对焦炭水蒸汽气化反应的影响。选用水蒸汽/氧气混合气为气化剂可显著提高焦炭催化气化转化率以及改变产品气组成。5、根据高温水蒸汽热重分析仪对不同类型石油焦(石油焦、石油焦与碱性剂掺混、石油焦负载碱性剂)水蒸汽气化性能研究,提出基于水蒸汽解离机理的新型碳-水蒸汽催化气化反应理论,该气化理论认为降低石油焦初始气化反应温度和提高石油焦气化反应速率,主要是由于水蒸汽解离生成·OH自由基促进焦炭催化气化反应。因此,石油焦水蒸汽气化反应速率快慢与气相主体中·OH自由基体积浓度高低有关。


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