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甲醇存在时有机硫化物在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究

罗立文  
【摘要】: 轻质油品中主要含有硫醇、硫醚、噻吩类等有机硫化物,探讨这些有机硫化物的反应是开发新的脱硫方法的基础。目前从分子水平上研究有机硫化物的催化转化反应,特别是催化转化反应过程还远远不够。 本文主要以模型硫化物异丁硫醇、丁硫醚、丁基二硫化物及噻吩为研究对象,探讨了在固定床微型反应器中,它们在中性Al2O3上的热转化反应、酸性HZSM-5分子筛及其稀土La、Ce改性分子筛上的催化转化反应及其机理。 对于异丁硫醇、丁硫醚、丁基二硫化物的热反应,其热转化的途径是自由基机理。异丁硫醇较易热转化生成硫化氢,当温度达到400℃时就可以完全发生热转化;丁硫醚在400℃以上才开始发生明显热转化反应,硫化氢的生成量较少,有一定量的正丁硫醇和少量的四氢噻吩生成,而在500℃以上大部分可发生转化;二硫化物比较易于裂解生成相应的硫醇继而进一步发生转化生成硫化氢。 硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩在酸性HZSM-5分子筛催化剂作用下的转化机理均为正碳离子机理。在HZSM-5分子筛催化剂作用下,硫醇及二硫化物都比较容易转化生成硫化氢。且催化剂酸性越强,有机硫化物越易转化。当温度达到300℃时,异丁硫醇就可以全部发生转化;丁硫醚比较容易发生转化,在350℃可大部分发生裂解,主要生成硫化氢气体,在裂解时也可环化生成四氢噻吩;在HZSM-5分子筛催化下,噻吩在高于420℃时才开始发生明显的裂解反应,裂解生成硫化氢的量较低。 醇类物质特别是甲醇具有一定的极性且反应活性也较大,通常用作反应的助剂促进反应的进行。本文探讨了甲醇存时有机硫化物的转化反应。研究发现,少量甲醇添加到反应体系中可以使硫醇、硫醚、二硫化物热转化路径发生变化。甲醇也可以使异丁硫醇的催化转化路径发生改变降低硫化氢的产率,生成甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等含甲基硫化物,但甲醇的浓度过高会抑制异丁硫醇的转化,在反应体系中当甲醇的体积占到溶剂苯体积的20%时对异丁硫醇的转化较为有利;甲醇的添加对丁硫醚在溶剂苯中的催化裂化有一定影响,但没有改变丁硫醚的裂解反应历程。在丁硫醚的反应历程中,碳硫键的断裂生成类硫醇物种的一步是其裂解关键步骤。对于四氢噻吩的生成机理,有可能是在正丁基碳正离子进攻伯碳氢(正丁基碳正离子脱落时,在空间上易于接近)和伯碳与硫结合的协同过程中成环生成。 甲醇存在时明显影响苯中噻吩的裂解性能,使得苯中噻吩发生明显裂解的温度降低,噻吩缩合物的量也得到抑制,即生成硫化氢的选择性增加;升高温度、增加甲醇含量和降低重量空速有利于裂解生成硫化氢气体;原料硫含量降低,噻吩的转化率增加,更易发生缩合反应。 用La、Ce改性的HZSM-5催化剂对异丁硫醇的催化转化有促进作用,实验证明,La2O3%=1.0、CeO2%=1.5时有较好的效果。通过浸渍法引入稀土La或Ce离子使HZSM-5分子筛对丁硫醚的裂解活性得到提高,硫化氢的产率有所增加,裂解产物四氢噻吩的量也有增大趋势。镧改性的HZSM-5催化剂对噻吩的催化转化有较大的促进作用,而对于铈改性的HZSM-5催化剂则对噻吩的催化转化几乎没有促进作用。


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