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离子液体与分子筛在柴油深度脱硫中的应用及其分子模拟

刘丹  
【摘要】: 随着世界各国对环境法规和燃料规格的要求日益严格,柴油的深度脱硫已成为人们广泛关注的环境问题。 本论文综述前人在柴油脱硫的工作基础上,将离子液体和分子筛应用于柴油的深度脱硫,开展了如下具有原始创新性的研究工作: 1.首次采用本课题组合成的6种对空气和水稳定的离子液体对模拟柴油和加氢柴油分别进行了萃取脱硫。在相同萃取条件下,不同的离子液体的脱硫结果表明,萃取效果按顺序依次变好:阳离子,季胺盐类﹤吡啶类﹤咪唑类;阴离子,[HSO_4~-]﹤对甲苯磺酸根[Tos~-]。6种离子液体中[(CH_2)_4SO_3Hmim] [Tos](1-甲基-3-(4-丁基磺酸)咪唑对甲苯磺酸盐)萃取效果最好,经过五级萃取可使加氢柴油中的硫含量可由438μg/g降到45μg/g。离子液体易于重复使用。 2.首次用最佳萃取性能的酸性离子液体[(CH_2)_4SO_3Hmim] [Tos]中,以H_2O_2为氧化剂,Na_2WO_4·2H_2O为催化剂研究了模拟柴油的氧化脱硫。结果表明,此催化体系在反应温度(323K)下对芳烃无催化能力,氧化和萃取步骤“合二为一”,可实现“一步法”脱硫,反应结束后,可通过倾倒将油样和催化体系分离,模拟柴油硫含量由最初的500μg/g降为3μg/g。离子液体相真空干燥后用1, 4-丁内酯洗涤,可重复使用。而对于加氢柴油来说,反应后通过倾倒与催化剂分离后的柴油需用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,简称NMP)进行萃取一次,硫含量可由200μg/g降到20μg/g左右。催化体系真空干燥后即可重复使用。此催化体系催化氧化脱硫效果好,并解决了油样与催化剂难分离,催化剂难以回收等问题。 3.为了使离子液体的催化体系中无需添加钨酸钠等固体催化剂,具有催化氧化功能的基团被引入到酸性离子液体中,从而首次合成了5种阳离子侧链中含羧基的功能化酸性离子液体(包括[(CH_2)_2COOHmim] Cl,[CH_2COOHmim] [HSO_4],[(CH_2)_2COOHmim] [HSO_4],[CH_2COOHmim] [H_2PO_4]和[(CH_2)_2COOHmim] [H_2PO_4])并对其结构进行了表征。以H_2O_2为氧化剂,以5种功能化离子液体分别作催化剂研究了柴油催化氧化脱硫,发现离子液体[(CH_2)_2COOHmim][HSO_4]对模拟柴油的催化效果最好,且具有氧化和萃取双重功能,在接近于室温的条件(298K)下可实现模拟柴油的“一步法”脱硫。而对于加氢柴油来说,通过倾倒与催化剂分离后的油样需要用NMP萃取一次,加氢柴油的硫含量由200μg/g降为20μg/g左右,离子液体经真空干燥后可重复使用。同时进一步讨论了功能化离子液体氧化脱硫的机理。此离子液体的催化体系均具有反应温度低,选择性好(芳烃不参与反应),油样与催化剂易分离,催化剂容易回收的优点,解决了以往催化体系面临的困难。 采用密度泛函理论从分子水平上对离子液体的结构进行了模拟,探讨了阴阳离子的结构,两者的平衡存在模式与酸度的关系,及其对离子液体的催化氧化脱硫性能的影响。 4.采用密度泛函理论方法,首次探讨了5种模型噻吩类硫化物在Cu(I)Y分子筛吸附剂吸附活性中心上可能存在的吸附构型,发现汽油中的苯并噻吩吸附与芳烃吸附作用模式类似,主要以η~2吸附的π络合形式为主,因而芳烃竞争吸附影响较大;而柴油中的二苯并噻吩主要以Cu-S直接成键的η1S吸附模式为主,这一吸附构型的差异将是导致Cu(I)Y吸附剂上柴油脱硫选择性好于汽油的主要原因,从分子水平上揭示了硫化物的吸附构型对吸附脱硫选择性的影响。同时还考察了氮化物和分子筛的B酸对吸附脱硫的影响。 5.汽、柴油中的芳烃与噻吩类硫化物之间存在竞争吸附,为了提高吸附剂的选择性,采用密度泛函理论的方法考察了不同阳离子改性分子筛对吸附脱硫性能的影响,发现吸附作用按以下顺序递增:Ag(I)﹤Cu(I)﹤Au(I)。同时Au(I)改性分子筛上噻吩吸附以Au-S直接成键的η1S吸附模式为主,Cu(I)和Ag(I)改性的分子筛上噻吩的吸附以η2模式的π络合形式为主,因而得到选择性较好的吸附剂为Au(I)改性分子筛,从而达到了设计一种选择性吸附剂使硫化物吸附是通过硫原子与金属直接作用,而不是π络合作用(即芳烃的吸附作用模式),从而提高吸附剂选择性的目的,为实验提供指导性的意见。Au/SBA-15介孔分子筛的静态脱硫的实验结果也说明Au改性的分子筛是较好的吸附剂。


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