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重油组分分子尺寸的粘度表征及分子动力学模拟研究

任文坡  
【摘要】: 重油催化改质过程中重油分子在催化剂孔道中的扩散阻碍效应,与重油分子的传递和平衡性质紧密相关,而这些性质很大程度上依赖于重油组分分子的尺寸和形状。重油分子形态尺寸同样会影响凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)分子量分布测量的冲洗特性,了解分子形态尺寸有助于正确理解GPC技术获取的分子量分布信息。此外,重油分子结构对其物化性质和加工性能有着极其重要的影响,为预测重油的理化性质和化学反应特性,需要对重油分子结构进行具体且详尽的分析表征。因此,本文采用实验研究和理论计算的方法,对重油分子形态尺寸和结构性质进行了详尽的分析表征,期望为催化剂设计和催化改质新工艺的开发等提供基础支撑。 本文采用粘度实验测定和分子模拟两种手段表征重油组分分子的形态尺寸,同时对其结构性质进行了研究。特性粘度能够反映分子量已知的分子的流体力学体积,通过研究重油组分溶液粘度曲线变化规律,获取特性粘度值,进而计算重油组分的分子尺寸。在构建重油组分平均分子结构的基础上,借助分子模拟技术研究重油分子在孤立态和溶液中的形态尺寸及其密度等性质,在分子水平上实现对重油分子基本特征的认识。 利用液固吸附色谱柱将塔河常压渣油(THAR)和绥中36-1常压渣油(SZAR)分离成八组分,即饱和分、单环芳香分、双环芳香分、多环芳香分、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质。在不同的温度和溶剂条件下,用乌氏粘度计测量上述各组分溶液在高浓度区和低浓度区的流出时间,绘制重油组分溶液流出时间-浓度曲线。在整个浓度区间,饱和分、单环芳香分、双环芳香分、多环芳香分和轻胶质溶液的流出时间-浓度曲线具有连续性,外推时间与溶剂流出时间基本一致,说明上述组分在毛细管管壁上不会发生吸附;而中胶质、重胶质和沥青质溶液的流出时间-浓度曲线在高浓度区和低浓度区不再连续,高浓度区的外推时间明显大于溶剂流出时间,低浓度区的外推时间则与溶剂流出时间近乎相等,表明在高浓度区上述组分在毛细管管壁上有吸附而在低浓度区解吸附。中胶质、重胶质和沥青质在毛细管管壁上吸附能力的大小与其极性相关,极性越大,吸附能力越强。不论吸附与否,在高浓度区均采用外推时间作为溶剂流出时间用于粘度计算,绘制相对粘度-浓度曲线。结果表明,重油各组分溶液相对粘度-浓度曲线符合Einstein定律,其曲线斜率即为特性粘度值。 依据Einstein定律和重油组分有无吸附,提出了计算重油组分特性粘度的方法:单点法和多点法。本文采用多点法求取THAR和SZAR八组分的特性粘度,计算相应的分子尺寸,考察温度和溶剂对分子尺寸的影响。在所采用的实验条件下,依据特性粘度计算的THAR和SZAR各组分的等效球体直径分别在1.10-3.87nm和1.03-3.92nm,其中沥青质的尺寸要比其它组分大得多。对任一组分,随温度升高,尺寸呈减小趋势;与吡啶和硝基苯溶液相比,甲苯溶液中的分子尺寸要大些。对同一种重油,随各组分平均相对分子质量增大,分子尺寸也相应增大。对不同种重油,其分子尺寸随平均相对分子质量的变化并不具有可比性,分子尺寸的大小更多的受到其空间构型的影响。以40℃甲苯溶液中的等效球体直径作为重油组分的尺寸表征,THAR和SZAR八组分的尺寸分别在1.20-3.84nm和1.12-3.90nm。 依据1H NMR和XRD谱图定量分析数据,结合元素组成和平均相对分子质量测定,计算出THAR和SZAR多环芳香分、重胶质和沥青质的平均分子式以及各类型H个数。在平均分子结构中考虑了S、N、O杂原子,提出了两个重要的结构参数:芳环的烷基链取代数和校正的总环数,建立了构建重油组分平均分子结构的方法。最终,构建出THAR和SZAR多环芳香分、重胶质和沥青质的平均分子结构,结构模型中的各类型H个数与实验测定值吻合良好。饱和分平均分子结构的推断则是基于一个环烷环连接有一条烷基侧链的假定。 在平均分子结构的基础上,借助分子模拟技术模拟了重油组分的密度及其分子形态尺寸等信息。THAR和SZAR饱和分、多环芳香分、重胶质和沥青质20℃的密度模拟值与实验值较为一致,相对误差4%。分子动力学模拟表明重油分子在溶液中的回转半径要大于其孤立态的回转半径。由于溶剂的“溶胀”作用,在溶液中重油分子的烷基侧链要比真空状态下的舒展,因而溶液中的分子尺寸必然大于孤立态的分子尺寸。对THAR各组分,与重胶质和沥青质这些“圆盘”分子相比,“线形”多环芳香分分子的回转半径要更大些。而SZAR各组分,重胶质尤其是沥青质分子在“线形”尺度上就要大于多环芳香分分子,重胶质和沥青质的回转半径要更大些。回转半径与平均相对分子质量的大小没有必然的联系,而更多的是依赖于分子的空间构型。以40℃甲苯溶液中的回转半径作为上述THAR和SZAR组分分子的尺寸表征,回转半径分别为0.66-1.01nm和0.55-1.04nm。


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