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清洁燃料选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附行为的研究

王洪国  
【摘要】: 选择性吸附脱硫是当前研究的热点课题之一,然而选择性吸附脱硫机理至今还没有达成共识,尤其是在大量芳烃和烯烃存在下,硫化物的选择性吸附和竞争吸附机理还尚不清楚。硫化物吸附行为的研究对解决脱硫技术的关键问题具有重要的指导意义。本文以改性Y型分子筛为吸附剂,在综述前人工作的基础上,针对目前选择性吸附脱硫存在的问题,进行了较系统的理论和实验研究,取得了若干有价值的研究成果。 利用X射线衍射(XRD)、氮吸附、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等方法系统表征液相离子交换法制备的改性分子筛,将制备条件与吸附剂的脱硫性能进行关联。发现吸附剂的脱硫能力与Y型分子筛的孔容、比表面积等物性几乎无关联,而与钠离子的交换度或金属阳离子的负载量密切相关。对同一种阳离子而言,交换度越高,所得吸附剂的脱硫性能越强。另外,吸附剂上的阳离子价态也是影响吸附剂脱硫性能的重要因素。XPS表明,空气氛围下焙烧制备的CeY分子筛的金属阳离子主要以Ce3+为主。随着焙烧温度的增加,Ce4+的含量逐渐增加,通过TEM观察到800℃时,部分铈离子是以聚集态存在。 确定改性分子筛适宜的脱硫工艺条件。结果表明,当CeY、NiY和CuY的油剂比分别为14: 1,20: 1和60: 1,脱硫时间分别为4小时,5小时和6小时,吸附剂能将模拟油中的硫化物彻底脱除。Ce、Ni和Cu离子改性的分子筛的脱硫性能按顺序依次为:CeY NiY CuY。改性分子筛的脱硫速率却与其脱硫效果顺序相反。吸附饱和后的分子筛在氮气氛围下再生,再生性能良好。 通过固定床穿透曲线技术以及SCD色谱分析等实验技术、结合分子模拟计算对燃料油中各种典型硫化物在吸附剂上的吸附行为进行研究,确定了吸附质分子与吸附剂间的作用模式及吸附构型。燃料油中硫化物主要以噻吩类硫化物为主,结果表明,硫化物与吸附剂间的相互作用既取决于改性阳离子的性质,又取决于硫化物本身的结构。不同噻吩类有机硫化物与同种活性组分的作用机理不尽相同,同种硫化物在不同阳离子活性组分上的吸附也存在差异。 探讨了烯烃和芳烃对硫化物选择性吸附的影响。发现不同阳离子改性分子筛上存在明显差别。模拟油中的烯烃、芳烃含量越大,影响改性分子筛的脱硫性能越大。对CeY分子筛,烯烃的影响强于芳烃,影响顺序为苯邻二甲苯 1-辛烯≈1-己烯环己烯 1,5-己二烯。对NiY和CuY,烯烃的影响与芳烃的相当,影响顺序为1-辛烯≈1-己烯≈1,5-己二烯≈环己烯≈苯甲苯邻二甲苯。烯烃对不同吸附剂的脱硫性能影响不同,其影响顺序为CeY NiY CuY,而芳烃对不同吸附剂脱硫性能影响的差异不明显。 研究结果表明分子筛的表面酸性在选择性吸附脱硫过程中也起着非常关键的作用。原位红外吡啶吸附测定改性分子筛的酸性结果表明,不同阳离子交换后,改性分子筛的酸强度和酸分布都发生改变,其中CeY分子筛的B酸值为0.662 mmol/g,CuY分子筛的B酸值为0.306 mmol/g。表面质子酸的存在会引起硫化物本身或硫化物与烯烃的催化反应,形成硫化物大分子或聚合物吸附于吸附剂表面酸性羟基上,导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力。初步采用不同方法对改性分子筛钝化,调变分子筛上的酸量及酸分布,发现吸附剂的脱硫性能与吸附剂的B/L值密切相关。


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