介孔分子筛用于柴油吸附脱氮的基础研究

【摘要】： 柴油中的氮化物会影响柴油自身的使用性能,并造成环境污染,而且其对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。当柴油中的硫含量低于100μg/g时氮化物的抑制作用更加显著,难以生产超低硫的汽柴油。 本文采用吸附的方式脱除柴油中的氮化物。自制了不同硅铝比的MCM-41分子筛作为吸附剂,采用XRD、低温N2吸附脱附实验对制得的分子筛进行了表征。测定了分子筛对碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚的平衡吸附量,确定了最佳的硅铝比和吸附温度。实验测定了分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线并对吸附等温线进行拟合,计算了相关的热力学参数;测定了吸附的动力学曲线并对动力学曲线进行了模拟,探讨了吸附机理。 实验结果表明,在分子筛中掺入Al可以增加分子筛对氮化物的平衡吸附量。随着分子筛中Al含量增加,平衡吸附量呈现先高后低的规律。Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附效果最好,最佳的吸附温度为120℃,其平衡吸附量可以达到42.22mgN/g吸附剂;Si/Al=40的分子筛对吲哚的吸附效果最好,最佳的吸附温度为60℃,其平衡吸附量可以达到25.85mgN/g吸附剂。 Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附等温线为II型吸附等温线。喹啉分子不但以单层吸附的方式吸附在分子筛上,还在分子筛的内部产生了多分子层吸附或毛细凝聚。Si/Al为40分子筛对吲哚的吸附等温线为I型吸附等温线。吲哚分子主要以平行的方式单层吸附在分子筛上。Freunlich吸附等温式可以较好的模拟吸附过程。其参数n1,表明吸附为优惠吸附。温度升高,对喹啉的吸附有利,但对吲哚的吸附不利。 计算了吸附反应的表观焓变ΔH,表观熵变ΔS,表观自由能变ΔG。结果表明分子筛对喹啉的吸附是一个放热的,混乱度增加的,自发进行的反应,吸附以物理吸附为主。分子筛对吲哚的吸附是一个放热的,混乱度降低的反应,吸附以化学吸附为主。 吸附动力学曲线表明,吸附过程的速率控制步骤随着时间的增加,由外扩散控制转变为颗粒扩散控制。Pseudo拟二级动力学方程可以较好地拟合吸附动力学曲线。根据拟合的动力学方程计算得到分子筛对喹啉和吲哚的吸附反应的活化能Ea分别为2.8575kJ/mol,11.8483kJ/mol。