甲醇合成催化剂制备及反应性能研究

【摘要】： 甲醇是一种基本有机化工产品和环保动力燃料,广泛应用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等领域。由二氧化碳与氢气合成甲醇不仅能实现工业生产中碳源的循环利用,减少二氧化碳排放,而且能解决化工和能源领域对甲醇的需求。而实现这一过程的关键技术是高效催化剂的开发。 分别采用分步沉淀法(FP)、浸渍沉淀法(DP)和固态反应法(SR)制备了Cu/ZrO_2甲醇合成催化剂。通过低温氮气吸脱附、XRD、TPR、In-situ IR和XPS等表征手段,对催化剂的比表面和孔结构、物相结构、还原性能及铜锆之间相互作用等进行了考察,并结合催化剂反应性能评价数据,筛选出了最优的催化剂制备方法。结果表明:不同制备方法所得催化剂的结构及反应性能差异明显,分步沉淀法和固态反应法催化剂比表面高,还原温度高,铜锆之间相互作用弱,浸渍沉淀法催化剂孔径小,分布集中,还原温度低,铜锆间作用最强,其显示了最高的CO_2转化率和甲醇的时空收率。另外,Cu/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇的反应性能好坏与铜锆之间相互作用强弱密切相关,相互作用越强,催化剂还原温度越低,甲醇的时空收率越高,而催化剂的比表面积并不是影响反应性能好坏的决定因素。 为进一步改善催化剂的反应性能,引入MnO_2、Al2O3和B2O3作为助剂。研究发现,助剂的引入在一定程度上提高了催化剂的活性,但影响了其选择性。其中,B2O3的引入使甲醇的选择性明显降低;但Al2O3的引入使甲醇的选择性明显提高,时空收率最大。值得一提的是MnO_2的助剂效应没有Al2O3和B2O3显著。 此外,对CO_2加氢合成甲醇的工艺条件进行了优化。考察了甲醇合成过程中催化剂还原温度、反应温度、压力、质量空速等主要因素对CO_2转化率、甲醇时空收率和选择性的影响。结果表明,各反应条件对催化剂性能的影响规律与文献报道的相一致。