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过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析

王鹤  
【摘要】:三元乙丙橡胶(EPDM)是非轮胎橡胶制品中用量最大的胶种。EPDM通常可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂体系等进行硫化,其中由于过氧化物硫化胶具有更高的热稳定性和低压缩永久变形性,在高性能制品配方应用中越来越广泛。采用过氧化物对EPDM体系进行硫化时,助硫化剂的选择与配合、生胶结构、填充油的使用等直接关系到硫化过程中交联网络结构的形成与演变以及橡胶硫化工艺条件的选择。本文通过无转子硫化仪、橡胶加工分析、核磁共振交联密度仪器等分析方法,研究了过氧化物/助硫化剂体系、EPDM分子结构参数以及填充油结构对EPDM混炼胶硫化过程以及交联网络结构的影响,并且通过唯象法动力学方程考察了橡胶在硫化过程中交联网络的演变过程。本文首先考察了助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)对EPDM混炼胶硫化特性、硫化动力学和硫化胶性能的影响,发现三种助硫化剂均能提高硫化胶交联密度,减缓胶料降解程度,其中TAIC和HVPBd胶料的焦烧安全性较好。通过对EPDM过氧化物作用下其硫化行为的唯象动力学分析表明,一级动力学模型、Deng-Isayev模型及Hsich模型均能有效描述其硫化行为,并且助硫化剂的加入均降低硫化反应的表观活化能,其中TAIC的活化能最低。为了进一步优化过氧化物/助硫化剂体系对EPDM胶料的促进作用,考察了两者用量对胶料硫化特性、交联密度组成及过氧化物硫化效率的影响。研究发现,增加过氧化物或助硫化剂用量,硫化胶的总交联密度增加;而助硫化剂用量一定时,EPDM硫化胶的交联密度随过氧化物用量的增多而线性增大,过氧化物的硫化效率与助硫化剂用量之间呈线性关系。当过氧化物用量一定时,随着TAIC用量的增加,交联密度不断增大,横向弛豫时间T2明显下降,tan8峰值逐渐降低并移向高温,交联网络结构的异质性增强。其次,考察了EPDM分子结构参数对胶料硫化特性、交联网络及其硫化胶分子链运动性的影响。实验表明,生胶门尼黏度的增加有利于提高交联程度和硫化速率;分子长链支化度高对交联程度影响较小,但使硫化速率降低;分子链中乙烯含量较高时,胶料最高转矩值增大,EPDM橡胶大分子与炭黑之间相互作用更强,硫化橡胶拉伸强度较高。根据过氧化物硫化EPDM的硫化机理分析,总交联密度(Ctot)主要包含三个因素:通过大分子自由基结合反应形成的化学交联点(Ccom),通过大分子自由基与不饱和第三单体的加成反应形成的化学交联点(Cadd),以及通过分子链缠结、悬挂链末端及网络缺陷等因素对分子链运动造成影响,即“物理交联”点的贡献(CEN) 。EPDM硫化胶的总交联密度随过氧化物用量的增加呈线性增大,第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量增加有利于提高过氧化物硫化效率,但同时ENB的转化率下降。CEN值的大小与ENB含量有关,在氧化物用量水平下,对总交联密度的贡献占主要地位。第三,探讨了采用两个一级唯象动力学方程模拟过氧化物硫化EPDM的可行性。结果表明随着硫化温度的升高,交联程度和断链程度不断增大,反应速率加快。交联橡胶微观结构的不同影响分子链的松弛特性和动态黏弹性,并且生胶结构影响交联反应和断链反应的反应速率、活化能大小。最后,研究了填充油用量和结构对过氧化物硫化EPDM硫化过程、网络结构及其性能的影响。研究结果指出,异三十烷用量增加,硫化胶交联密度下降,并且过氧化物交联效率以及硫化胶物理缠结密度均随异三十烷用量的增多而线性下降。填充油对过氧化物硫化EPDM总交联密度的影响主要分为“稀释作用”和“化学作用”,其中随着异三十烷用量的增多,“稀释作用”对硫化胶交联密度下降的影响为线性关系;而“化学作用”则表现为指数关系。进一步通过硫化曲线法和DSC法发现异三十烷用量对过氧化物硫化EPDM反应活化能影响较小,可反应生成二聚体、三聚体。通过比较Sunpar2280、异三十烷、正十二烷以及萘烷对EPDM硫化效果的影响,发现填充油结构影响EPDM胶料的交联程度,并且填充油的稀释作用以及化学作用均与填充油结构有关,总的趋势是硫化反应速率随填充油用量的增大而降低。


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