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酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯乙酯化反应体系的研究

刘笑凡  
【摘要】:在生物质资源松节油的高值化利用过程中,α-蒎烯的乙酯化反应具有重要的工业价值,但其目前在转化率、选择性、后处理工艺等方面均有许多不足,为解决这些问题,本文详细研究了α-蒎烯与乙酸的乙酯化反应,采用气相色谱、气-质联用等分析测试手段定性定量的对其反应体系进行了详尽的分析和表征,探讨了反应机理和反应进行方向同催化条件之间的关系。并根据反应体系特征,设计制备了一系列具有不同结构特征的酸性杂多类离子液体催化剂,检验其在α-蒎烯乙酯化反应中的催化活性和选择性。采用1H NMR、FT-IR等手段分析表征催化剂的结构,用热重分析研究其热稳定性,并用电位滴定等方法测定了所制备各种催化剂的酸性,结合其熔点和溶解性能,探讨催化剂阴阳离子间的构效关系规律。将设计合成的一系列酸性杂多类离子液体催化剂用于α-蒎烯乙酯化反应中,结果表明,在有辅助催化剂氯乙酸参与下,具有较高酸强度的磺酸功能化的杂多酸式盐类催化剂[MIMPS]H2PW12O40可获得较好的催化效果,在反应条件为:α-蒎烯6.8 g,n(α-蒎烯):n(氯乙酸):n(乙酸)=1:1:3,催化剂3.0 g,反应时间7 h,反应温度70℃时,α-蒎烯转化率达97%,酯化产物选择性达45%。且反应结束后静置,催化剂不溶于油相与乙酸相,以固态沉积在反应容器底部,体系分为三相,催化剂经简单分离即可回收利用,催化活性经多次重复没有明显的降低。研究表明,辅助催化剂氯乙酸因为其羧基官能团的亲核能力在α-蒎烯酯化反应过程中起着决定性作用,但由于其本身在水相和有机相中的良好溶解性不利于回收重复使用,无法真正实现反应工艺的环境友好。为此,本文将羧基官能团引入离子液体的阳离子中,以氯乙酸、二氯乙酸和N-甲基咪唑、吡啶等为原料,设计合成了一系列羧基功能化离子液体,以取代氯乙酸的辅助催化作用,应用于α-蒎烯的酯化反应。结果表明羧基功能化离子液体[TEACH(Cl)COOH]HSO4在无氯乙酸条件下催化α-蒎烯与乙酸酯化,催化剂用量为3.0 g时,α-蒎烯的转化率达到31.5%,酯化产物选择性为27.9%。该离子液体在反应温度可溶于乙酸和α-蒎烯相,使反应在均相下进行,且反应后静置产物分层易于后处理,为α-蒎烯酯化制取酯化产物设计出了一种新的环境友好催化工艺。在上述思路基础上,以含有羧基的天然产物氨基酸为结构单元,同磷钨酸等为原料合成了多种氨基酸功能化杂多类离子液体,考察了在无氯乙酸条件下,氨基酸阳离子、杂多阴离子对α-蒎烯酯化反应的影响。筛选出谷氨酸功能化磷钨酸二氢盐[Glu]H2PW12O40催化剂,在最佳反应条件:α-蒎烯6.8 g,n(乙酸):n(α-蒎烯)=3:1,催化剂3.0 g,反应温度50℃,时间3 h下,可实现α-蒎烯转化率高达97%以上,酯化选择性也达到30.8%。该催化剂不溶于有机相,在反应结束后使体系分为三相,催化剂呈固态沉积在底部,催化剂具有简单易分离和良好的重复使用性。针对α-蒎烯乙酯化反应中两反应原料相互不相溶的特征,本文还设计合成了同时具有表面活性和酸性的聚醚型十八胺酸式盐类离子液体和聚乙二醇型双质子离子液体,用于无氯乙酸辅助条件下催化α-蒎烯酯化,发现反应体系在反应温度下呈微乳相,部分减少了传质阻力,增加了反应物间的接触频率,提高了转化率,反应结束后静置,微乳液破乳,微溶于乙酸相的催化剂能够通过离心、静置等方式破乳实现简单分离。该系列催化剂的聚合度对酯化反应有很大的影响,随着聚醚型十八胺杂多酸盐类离子液体聚合度增大,α-蒎烯酯化反应的转化率降低,而目标产物酯化产物的选择性则先升后降;而聚合度低,则催化剂的亲水性强,破乳困难,催化剂难分离。又进一步进行了羧基化调变,合成的[AC(-ClCHCOOH)-18-80]HSO4催化酯化反应转化率为98.4%,选择性也达到22.8%,其在反应中溶于反应液,呈均相,但反应后难以分离。设计合成的PEG1000-DAIL催化酯化的转化率能达到98.8%,选择性也能达到17.5%,反应后能够自动分层,聚乙二醇分子量较低时,反应选择性降低,而提高分子量,催化剂的亲水性差,则其催化活性降低。本文旨在探寻无需氯乙酸等有机酸辅助催化的α-蒎烯酯化反应新型催化剂,为生物质松节油资源的环境友好转化工艺的研究提供了新思路。


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