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钌催化吲哚和炔烃的水相碳氢键活化反应研究

姚天宇  
【摘要】:过渡金属催化的C-H键活化反应已经发展成为一种构建重要分子骨架的实用性工具,在有机合成、材料科学和药物化学等领域都发挥着重要的作用。高原子经济性、无需预活化底物以及合成实用性等众多引人注目优点使其逐渐成为一种十分重要的合成手段。近年来,随着绿色化学的合成理念深入人心,过渡金属催化的C-H键活化反应也逐步朝着绿色合成的方向发展。因此,使用无毒无害且可持续利用的水这种绿色溶剂来充当反应介质的水相C-H键活化反应得到越来越多科研工作者的关注。吲哚是一种能够发生多种反应类型的含氮杂环化合物,且其衍生物广泛存在于众多药物和天然产物中。因此,吲哚及其衍生物常作为C-H键活化反应的原料来合成一些具有重要用途的分子。四取代烯烃不仅是许多生物活性分子的结构片段,还是进行各种转化(如氢化、环氧化等)的关键原料。尽管已经开发出许多有效的合成方法,但强烈的空间效应仍是合成四取代烯烃所要面临的一个难题。鉴于四取代烯烃的重要性,开发一种高效且实用的新方法来构建四取代烯烃是十分有必要的。本文建立了一种通过钌催化下吲哚和炔烃的水相C-H键活化来合成四取代烯烃的新方法。通过一系列条件优化实验,确定了反应的最佳条件:N-甲氧基吲哚甲酰胺和炔烃的投料比为1:1,二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(Ⅱ)作催化剂,醋酸钠作碱,水为溶剂,室温空气条件下反应。该方法成功合成了38个不同取代的四取代烯烃产物,并通过动力学同位素效应(KIE)实验、竞争实验、自由基淬灭实验、导向基迁移历程研究对反应的机理进行了探究。此外,该方法可以实现克级反应,而N-甲氧基酰胺导向基也被证明在反应中起着至关重要的作用。原子经济性高、区域选择性好、反应条件温和、实验操作简便、底物范围广等优点使得该方法更加引人瞩目。所有目标化合物均已通过~1H NMR、~(13)C NMR及HRMS进行了表征,并且通过化合物5aa的单晶衍射分析确定了目标化合物结构。


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