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温控相转移催化松香/α-蒎烯加氢反应的研究

俞明远  
【摘要】: 目前松香和α-蒎烯加氢催化剂以贵金属钯或镍为活性中心,但是其存在钯价格昂贵且容易流失,镍的活性不高等问题。为了解决以上问题,本文尝试将温控相转移催化剂用于催化松香和α-蒎烯加氢反应。 本文首先合成了脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯(FAPEPP)、聚乙二醇单甲醚二苯基膦(MGPPE)、三甲氧基聚乙二醇单甲醚亚磷酸酯(TMPGP)和脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸二苯酚酯(TAPEPP) 4种温控膦配体,采用1H-NMR和FT-IR手段确定了它们的结构。通过外延法测得4种膦配体的浊点分别为103℃、112℃、107℃和106℃,证明其均具有温控功能。 将以上4种膦配体与氯化钯原位合成的温控相转移催化剂(Pd/FAPEPP、Pd/MGPPE、Pd/TMPGP和Pd/TAPEPP)分别用于松香加氢反应,并与常规松香加氢催化剂比较,结果表明:Pd/FAPEPP的催化剂效果最好。在较佳的工艺条件条件下,产物氢化松香中枞酸的质量分数小于1%,去氢枞酸的质量分数5.6 %,所得到的氢化松香完全符合国家GB/T14020- 1992-12-28氢化松香的标准。该催化体系重复使用5次后枞酸的质量分数小于1 %,去氢枞酸的质量分数8.3 %,具有良好的重复使用性。 经过以上研究后将FAPEPP与氯化铑、氯化钌和氯化钴原位合成的相转移催化剂(Rh/FAPEPP、Ru/FAPEPP和Co/FAPEPP)用于松香加氢反应,其中Ru/FAPEPP表现出了很好的催化活性。在较佳实验条件下,产物氢化松香中枞酸的质量分数小于1 %,去氢枞酸的质量分数3.6 %。重复使用5次后枞酸的质量分数2.1 %,去氢枞酸的质量分数7.0 %,该催化体系剂也具有良好的重复使用性。 将温控相转移催化剂Pd/FAPEPP用于催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的过程中发现:α-蒎烯转化率接近100 %而α-蒎烷的收率仅为53.8 %。这说明反应过程中α-蒎烯出现大量的异构化,这是由于膦配体中酸性物质对α-蒎烯异构化反应具有催化作用。而将氯化钯直接用于水/有机两相中催化α-蒎烯加氢反应却有较好的效果。经过详细的考察得到较佳工艺条件,在此工艺条件下顺式蒎烷的收率为99.7 %,其中而氯化钯所在的水相不经过任何处理重复使用3次后顺式蒎烷的收率为99.5 %,催化活性基本不变。 通过以上研究,成功的将相转移催化剂用于松香催化加氢反应,并发现氯化钯在水/有机两相α-蒎烯催化加氢反应中有较好的催化效果,进一步拓展了松香和α-蒎烯的加氢催化剂的研究道路。


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