ATRP法合成含糖嵌段共聚物及其自组装研究

【摘要】：本文在合成含糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-异亚丙基-D-吡喃半乳糖(PMaIPG)的基础上,利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术,制备了一系列结构明确、分子量可控且分子量分布窄(M_w/M_n1.3)的嵌段共聚物。利用核磁共振氢谱(~1H NMR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、渗透凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、荧光分光光谱(FS)、透射电子显微镜(TEM)等多种手段对其结构和自组装行为进行了表征。 通过不同分子量的的聚乙二醇(PEG)与α-溴异丁酰溴的酯化反应,制备了三种带有端基溴的大分子引发剂。以苯甲醚为溶剂,CuBr/PMDETA为催化体系,引发了含糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-异亚丙基-D-吡喃半乳糖(MaIPG)的原子转移自由基(ATRP)聚合,分别得到AB型两嵌段共聚物MPEG_m-b-PMaIPG_n和ABA型含糖三嵌段共聚物PMaIPG_n-b-PEG_m-b-PMaIPG_n。核磁共振氢谱(~1H NMR)、渗透凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)分析表明,这一系列嵌段共聚物结构明确,分子量可控且分子量分布较窄(M_w/M_n1.3)。 含糖嵌段共聚物在选择性溶液中可进行自组装,形成了以疏水链段PMaIPG为核,亲水链段PEG为壳的“核-壳”状胶束结构,整个自组装过程利用紫外可见(UV-Vis)和荧光分光光谱(FS)进行监测,临界含水量(CWC)和临界胶束浓度(CMC)值随疏水链段PMaIPG长度及溶液浓度增加而减小。改变含糖嵌段共聚物的结构,AB型嵌段共聚物较ABA型在相同疏水亲水段长度比例情况下具有更小的CWC及CMC值。 透射电子显微镜(TEM)观察证实,含糖嵌段共聚物自组装形成的胶束为球状和囊泡状,当疏水链段含量较小时无法形成明显胶束,随着比例增大可形成中空的囊泡结构和球状胶束。共聚物浓度较高时形成的胶束聚集现象较为严重,降低溶液浓度,胶束分散性增加。AB型嵌段共聚物可以形成外壁清晰的囊泡和球状胶束,而ABA型的胶束在同等情况下只能形成边缘不清晰的囊泡状结构。 利用紫外可见分光光谱(UV-Vis)考察了含糖嵌段共聚物胶束在不同pH下的吸光度变化。胶束溶液对pH变化较为敏感,在无机酸溶液中,随pH降低,氢键作用促使胶束发生聚集,溶液变浑浊。在低浓度有机酸三氟乙酸中,胶束无明显变化,高浓度时,羟基的保护基团异亚丙基被脱除,PMaIPG变为亲水链段,含糖嵌段共聚物变为双亲水性,胶束结构被破坏,溶液变澄清。