金属有机聚合物的制备及其电催化应用研究

【摘要】：金属有机框架物(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属/金属簇(如Mn、Fe、Co、Ni等)和有机配体(如含杂原子N和O等)组成的金属-有机聚合物,属多孔晶体材料。由于其比表面积高、结构和组成以及孔道可调控并功能化,近十年来,MOFs及其衍生纳米材料在多技术领域获得了重要的应用进展。本论文致力于新型过渡金属(铜、钴)-有机纳米聚合物及其衍生的纳米材料的可控制备及电化学传感和电催化水分解析氧的研究,进行了以下四个方面的研究工作:1、利用L-Asp作为有机配体,将氧化石墨烯和硝酸铜配体溶液室温共混,成功制备了氧化石墨烯功能化的Cu-MOFs/GO复合材料。利用SEM、XRD、红外光谱等检测方法对合成的复合材料进行晶体结构、化学成分以及及表面的形貌的表征,确认了该材料是一种具有手性MOF材料。为明确合成的复合材料的电传感行为,通过DPV、CV、EIS等电化学技术,测定材料的传感电位、电流密度以及阻抗等数据。研究多种因素对合成的复合材料传感性能的影响。选用组氨酸对映体作为待测对映体,成功实现了对组氨酸的L和D构型的识别。2、以硝酸铜和L-Asp为原料,室温静置法培养了一种新型手性MOF晶体,单晶衍射确认其晶体结构为[Cu(Asp)]·2H_2O(简称Cu-Asp)。以Cu网作为Cu源,L-Asp做为有机配体,利用阳极氧化电沉积方法实现了Cu-Asp材料的原位生长,制备出了负载在Cu网上的Cu-Asp/CuF纳米纤维复合材料。通过光学显微镜、SEM、XRD等检测手段对生成的Cu-Asp晶体结构进行了表征,确认了Cu-ASP材料的单晶结构。通过圆二色谱确认了该材料具有手性。通过差示脉冲伏安法等技术手段,实现了对组氨酸对映体的手性识别。3、采用1,4,5,8-萘四甲酸酐和硝酸铜为主要原料,室温静置发法,制得一种新型MOF晶体材料,经单晶衍射确定其结构为[Cu(NTA)_2(DMF)(H_2O)]n(NTA为4,5-萘二酸酐-1,8-二羧酸(II)负离子),属于三斜晶系,P-1空间群。该Cu-MOF的不对称单元中含两个Cu(II)正离子、两个配体负离子、两个主体水分子和两个主体DMF分子。进一步利用电沉积技术制得了Cu-MOF纳米片阵列负载在泡沫Cu上的一体化电化学传感器(Cu-MOF/CuF)。与纯Cu-MOFs修饰的电极相比,由于Cu-MOF/CuF片状阵列,暴露了较高的比表面积和孔隙率,在电催化析氧中表现出良好的催化效果,塔菲尔斜率达到125mV dec~(-1),结果令人满意。4、构建碳点(CD)功能化MOF/CoF新型复合材料并应用于电化学析氧。首先利用微波法将葡萄糖制备成碳点;利用三乙烯二胺(TED)和对苯二甲酸(H2bdc)共混配体,Co板恒电位氧化电沉积技术制备CD-MOF/CoF复合材料,进一步热解制得碳点功能化Co_3O_4-CN/CoF复合材料。利用SEM、XRD、红外光谱、XPS等检测方法对合成的Co_3O_4-CN/CoF复合材料进行结构、组成以及形貌进行表征。用紫外、荧光光谱进行光学性能检测。通过LSV、CV、I-t曲线、EIS等电化学实验方法,测定材料的析氧过电位、电流密度以及阻抗等数据。研究多种因素对合成复合材料析氧性能的影响,包括活化及热解方法和时间、材料组成等。利用LSV检测制得各种材料的析氧活性。通过多种检测手段发现CD-MOF/CoF在300℃、2h热解制得的复合材料,其阵列均匀,过电位、稳定性、电催化析氧反应活性均最优.这归结为高分散的Co_3O_4纳米晶、CDs与碳氮共掺杂、内腔、分级孔隙体系。