过渡金属基碳纳米管复合材料在电分解水中的研究及应用

【摘要】：氢气作为一种高效的、绿色的可再生能源,其应用前景非常广阔。与其它制氢手段相比,电解水制氢效率更高,成本低,设备简单,发展也较为成熟。因此电解水制氢将会成为未来最有前途的制氢手段。过渡金属因其催化活性高而引起研究者们的关注;碳纳米管的导电性较好,而且属于环境友好型催化剂,但其电催化活性较低。在本文中,基于过渡金属基纳米材料和碳纳米管的优点,合成过渡金属基碳纳米管复合材料并将其用于电分解水,以符合绿色、高效和可持续的国家生态文明战略。(1)开发低成本、高效的水氧化电催化剂对于可持续能源系统至关重要。因此,将CoP层沉积在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的碳纳米管(CoP/PDDA@CNTs)上,作为碱性溶液中的高效析氧(OER)电催化剂。实验结果表明,PDDA不仅在电催化剂CoP/PDDA@CNTs的合成过程中起着重要作用,可以阻止CoP的聚集;而且还能引起CoP和CNTs之间的电荷转移。因此,CoP/PDDA@CNTs具有较高的OER性能,过电位为370 m V,Tafel斜率为64 m V·dec~(-1)。PDDA的引入将是合成高效电催化剂的有前途的策略。(2)贵金属,如Pt是高效的电催化剂。然而,其高成本和低储量限制了其广泛应用。在本实验中,通过聚电解质和乙二醇处理以提高Pt/CNTs的催化活性。通过溶剂热法合成了乙二醇(EG)-Pt纳米颗粒/聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)改性的碳纳米管,表示为EG-Pt/p CNTs。在2.3 wt.%的Pt负载下,EG-Pt/p CNTs在碱性溶液中和酸性溶液中的tafel斜率分别为137和31 m V·dec~(-1),表明EG-Pt/p CNTs具有优异的电化学析氢(HER)性能。作为对照实验,X射线光电子能谱和拉曼光谱表明,EG可以富集Pt的氢中间体,而电荷从PDDA转移到Pt则更有利于吸附H~*物种。密度泛函理论计算进一步证实了Pt原子的分子间电荷转移和电荷重排。最终,与Pt/CNTs和EG-Pt/p CNTs相比,EG-Pt/p CNTs的析氢反应动力学显著改善。这种策略可以将惰性CNTs转化为具有低贵金属负载的高效HER电催化剂。(3)研究者们报道,过渡金属硫化物由于其电催化活性高、化学稳定性高和储量丰富被广泛应用于电分解水。MoS_2具有低成本和类似Pt的活性,有望成为Pt基电催化剂的替代品。然而,由于MoS_2的有限的活性位点和差的导电性,其实际应用受到严重限制。实验表明,乙二醇可以显著提高电催化剂的催化动力学。在此,通过溶剂热法合成了乙二醇(EG)改性的碳纳米管负载的MoS_2(EG-MoS_2@CNTs)。Mo负载量为4.64wt.%时,在酸性溶液中,EG-MoS_2@CNTs具有比MoS_2和MoS_2@CNTs更优异的电催化析氢性能。EG-MoS_2@CNTs的过电位和Tafel斜率分别为188 m V和87 m V·dec~(-1)。X射线光电子能谱、拉曼光谱和Zeta电位表明乙二醇不仅可以增加基边富集的缺陷以及Mo和S原子之间的缺陷,还可以诱导电荷从MoS_2@CNTs转移到乙二醇,更有利于吸附H~*。此外,乙二醇可以富集MoS_2周围的质子浓度。在相同条件下,与MoS_2@CNTs相比,EG-MoS_2@CNTs的析氢动力学得到了显著改善。乙二醇的引入可以显著提高MoS_2@CNTs的析氢动力学,并将惰性CNTs转变为低Mo含量的高活性HER电催化剂。(4)研究者们报道聚电解质可以提高电催化剂的催化活性。因此,在本实验中合成了聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰的碳纳米管负载的MoS_2(PSS-MoS_2@CNTs)。首先通过溶剂热法合成碳纳米管负载的MoS_2(MoS_2@CNTs),再通过超声震荡将聚苯乙烯磺酸钠吸附到MoS_2@CNTs表面上。拉曼光谱和X射线光电子能谱的结果证实PSS和MoS_2@CNTs之间的强电子耦合相互作用,这增加了表面周围的电子密度并增加电化学活性表面积。此外,带负电的基团还可以通过静电相互作用富集酸性电解质中的周围H~+。而且,碳纳米管和PSS的引入提高了电催化剂的导电率。因此,PSS-MoS_2@CNTs在酸性溶液中显示出优异的析氢反应性能。它仅需114 m V即可获得10 m A·cm~(-2)的电流密度,Tafel斜率为46.56 m V·dec~(-1)。使用不同的聚电解质对MoS_2@CNTs进行改性,包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺。以验证影响MoS_2@CNTs析氢性能的因素。该策略为合成高效,低成本和环保的HER电催化剂提供了可行的方向。