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热压敏染料ODB-2的合成工艺研究

李敏  
【摘要】:2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷(ODB-2)因其发色密度大、灵敏度高、稳定性好等优点,是世界上应用最多、产量最高的荧烷类热敏、压敏黑色染料。近年来,随着外卖及快递行业的发展,热敏纸、压敏纸的需求大幅度增加,作为其成色剂的ODB-2的需求也大大增加。ODB-2的合成路线多种多样,广泛存在路线长、产率低、三废高、成本高等问题,因此开发成本低、三废少和质量稳定的合成工艺具有十分重要的意义。本论文在已有合成路线基础上,设计了一条适宜工业化生产的路线,以邻硝基甲苯为原料,经过催化加氢、与苯酚缩合、缩合关环三步制备ODB-2,合成路线短、原子利用率高、生产成本低、产率高、三废少。2-甲基-4-甲氧基苯胺(MMA)的合成以邻硝基甲苯为原料,经Pt/C催化、Bamberger重排得到。筛选出3%Pt/C催化剂催化反应,98%硫酸提供酸性环境,经正交试验优选出反应温度为50℃,催化剂用量为5%(w/w),n(邻硝基甲苯):n(浓硫酸):n(H_2O):n(甲醇)=1:2.7:3.8:47.5,MMA收率可达71.30%,纯度达99.35%。使用甲醇/水混合溶剂对催化剂进行回流处理,MMA收率可由原来Pt/C套用五次降至45.45%提高到套用30次MMA收率仍达67.50%,解决了催化加氢工艺中贵金属催化剂成本占比大的问题。使用精馏方式代替减压蒸馏,MMA纯度由95.05%提高到99.35%。MMA与苯酚在Pd/C作用下缩合生成2-甲基-4-甲氧基二苯胺(DPA),筛选出环己酮做为有机助剂,5%Pd/C催化,经正交试验优选出反应条件为:230℃下,n(MMA):n(环己酮):n(苯酚)=1.0:0.1:5.0,反应3 h,DPA收率达96.35%,产品纯度达99.78%。同时研究了Pd/C催化剂的循环套用,经过处理,DPA收率可由原来Pd/C催化剂套用三次降至35.58%,提高到套用25次以上,收率仍在85.12%。催化剂在该步生产成本中占比最大,循环使用使成本降幅达88.32%。DPA与BBA经PHT合成、PHT水洗固化、碱催化闭环三步合成目标产物ODB-2。研究了硫酸浓度、用量、加料方式等对中间体PHT合成的影响,优选出100%硫酸作为溶剂及催化剂,并采用一次加入的加料方式,当n(BBA):n(DPA):n(100%硫酸)=1:1:14时,PHT含量为95.13%。此外,对产品ODB-2进行高效液相色谱分析,发现并成功合成了唯一杂质2-甲氧基-4-甲基-5-苯基氨基-苯磺酸。通过降低加入DPA时的反应液温度,将杂质含量由0.62%降低到0.16%。在PHT水洗固化阶段,选用碳酸钠对含酸废水进行中和,可实现废水循环套用30次以上,废水减少96.67%。在碱催化闭环反应中,使用两步调碱法代替一步法,使反应的p H值缓慢升至12~13,避免一次加碱时产生的热量分解原料PHT,显著提高了ODB-2的纯度与收率,分别达99.84%,91.56%。本工艺总收率达62.90%,与催化剂使用一次时的成本相比降低63.86%,废水减少96.67%。产品通过核磁、高效液相色谱、气相色谱、质谱、红外光谱进行了确认与表征。


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