木质素水热转化制取酚型化合物的研究

【摘要】：当前,煤、石油和天然气等化石燃料日益紧张,寻求一种可再生、价格低廉,储备和含量丰富的替代资源受到广泛的关注。本论文针对这一热点课题,从制浆过程形成的黑液中酸析出碱木素,并将其与其他常见的木素样品进行结构的对比与表征,最终利用水热转化技术(亚临界和超临界条件下)使其转化成高附加值的化学品(酚型化学品)。在亚临界水热转化的实验中,转化的反应温度和溶剂体系的浓度(乙醇浓度)明显的影响着碱木素的转化率和酚型产物的得率,而反应的停留时间对转化影响相对较弱。当在最优的转化条件下(反应温度310-C,反应停留时间30 min,乙醇浓度为25%),主要的酚型产物得率达到最高,苯酚4.25 mg/g,4-甲基愈创木酚2.93 mg/g,3,5-二甲氧基苯乙酮0.78 mg/g,1,2,4-三甲氧基苯2.47 mg/g和4-甲氧基-2,6-二基苯乙酮2.47 mg/g。除此之外,在反应温度为310℃,反应停留时间为60 min的纯水条件下,愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚的得率最高分别为11.87 mg/g和12.17 mg/g。为了对比碱木素(AL)在超临界条件下转化酚型产物的潜力,实验引入了玉米芯水解残渣木素(XRL)和玉米杆水解残渣木素(ERL)进行转化性能的对比。采用元素分析、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振-磷谱定量(31P-NMR)等分析技术对三种木素的物理化学性质进行了分析与表征。分析结果表明,AL由于在蒸煮过程中受到强碱的影响,结构破坏程度较大,转化性能最低。AL中主要由愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷两种结构单元,对羟基苯基丙烷结构单元很少。在转化性能上,AIJ的活性较低,产生的总酚含量(9%,占原始木素的质量比)少于XRL和ERL(二者最多可以产生14%)。在产物的种类上,AL更多的产生出S型产物(如2,6-二氧基苯酚),而XRL产物更倾向H型产物(如苯酚和4-乙基苯酚)。在375℃的反应温度下,此时反应的停留时间对木素的转化率和各产物的得率都有更明显的影响,且最优的停留时间为30 min。在最优的转化条件下,愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚由AL转化的最高得率可以达到14.34和15.67 mg/g。而XRL的产物中,得率最高的为苯酚和4-乙基苯酚,分别可以达到28.94 mg/g和36.21 mg/g。