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GeR1R2MX类锗烯结构及反应活性的研究

朱悦风  
【摘要】: 和类卡宾、类硅烯类似,类锗烯(GeR_1R_2MX)作为锗烯的锗类似物可以看作是活泼的锗烯与碱金属MX反应生成的,其化学反应性与锗烯类似能发生许多反应,可用于合成新的有机锗化合物。在适当条件下,类锗烯还可以作为释放锗烯的前驱化合物。虽然目前对锗烯-过渡金属化合物的实验研究较多,但是对其成键、结构、反应活性等方面还缺乏深入的了解,理论方面的工作还未见报道,有待于展开。相比之下,锗烯-碱金属卤化物类锗烯的实验研究却被忽视了。可见,随着类卡宾和类硅烯化学的不断发展,对相应锗烯的研究已迫在眉睫了。本论文的主要内容为: 第1章主要介绍了本文的研究背景和创新之处。 第2章介绍了本文所用到的基本理论:过渡态理论,从头计算方法,密度泛函理论,溶剂效应。 第3章研究了GeR_1R_2MX类锗烯的结构及异构化反应。类锗烯有四种基本构型,P-络合物构型,σ-络合物构型,三元环构型,四面体构型,其中P-络合物构型是最稳定的,σ-络合物构型是最不稳定的。这一章主要研究了以下内容:首次用密度泛函(DFT)和从头计算(MP2)方法在6-311++G(3df,3pd)的水平上优化了GeH_2LiF、GeH_2LiCl和GeH_2LiBr这三种类锗烯的平衡构型及异构化的过渡态,计算了它们的振动频率、红外光谱强度,还对GeH_2LiF类锗烯异构化反应进行了理论研究,计算了反应的一些热力学和动力学性质。在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)的水平上优化了GeH_2KX、GeH_2NaX和CH4GeLiX这九种类锗烯的平衡构型,比较了各构型的热力学稳定性,总结了GeR_1R_2MX类锗烯中碱金属M、卤素X、基团R1、R2对各构型热力学稳定性、结合能的影响。 第4章GeH_2LiF、GeH_2LiCl类锗烯的溶剂效应。用Tomasi的极化统一模型(Polarized Continuum Model, PCM)计算了溶剂效应对GeH_2LiF类锗烯各构型及其异构化反应的影响,当溶剂的极化率比较大的时候我们发现了一种新的稳定构型。用Onsager模型计算了溶剂效应对GeH_2LiCl类锗烯各构型及其异构化反应的影响,当溶剂的极化率比较大的时候GeH_2LiCl类锗烯的σ-络合物构型就消失了。 第5章GeH_2LiF类锗烯的插入反应。类锗烯和锗烯类似可以发生许多反应,如加成反应、插入反应、聚合反应等,由于时间有限本文只研究了最简单的GeH_2LiF类锗烯的最稳定构型P-络合物与HF、H_2O、PH_3、GeH_4、CH_4的插入反应,用过渡态理论计算了插入反应的反应速率常数。大部分插入反应都有三个途径,当R基团的电负性很大时反应只有两个途径。 在研究的过程中我们力争做到系统、精确,也取得了许多具有理论价值的创新成果,推动了类锗烯的理论研究,对类锗烯的实验研究具有重要的指导意义。


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