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以含氮芳香杂环为配体的新型配合物的合成、表征及性质研究

迟颜辉  
【摘要】:自Werner奠定配位化学的基础以来,配位化学始终处于无机化学的研究前沿。其中分子基化合物的磁学性质研究是近三十年来材料科学领域和磁化学领域研究的热点之一。尽管目前分子基化合物磁学性质研究方面已取得种种进展,但是研究者的关注力主要集中在桥联金属离子间的磁耦合作用方面,而有关分子间作用力如π-π重叠作用、氢键等与其磁耦合性质的研究工作却十分有限。 基于此,本论文对含氮芳香杂环中的1,10-邻菲啰啉的2位和2,9位进行修饰,合成了9个以1,10-邻菲啰啉的衍生物为配体的24个文献未见报道的、含有分子间力的新型配合物。除此之外还对文献报道的一个CuII配合物(5)的磁耦合性质进行了深入的研究。它们分别为:以2-羟基-1,10-邻菲啰啉(L1)为配体的5个配合物:[Ni(L1)(OSO_3)(H_2O)_3] 5H_2O(1)、[Cu(L1)(C_2O_4)(H_2O)] H_2O (2)、[Ni(L1)(O_2C3O_2H_2)(H_2O)2] [Ni(L1)(O_2C3O_2H_2)(H_2O)_2]- 5H_2O (3)和[Co(L1)(OSO3)(H_2O)3] 5H_2O (4),[Cu2(μ1,3-SCN)2(L1)2(OCH_3)2(HOCH_3)2] (5);以2-(1,2,3-三唑基)-1,10-邻菲啰啉(L2)为配体的2个配合物:[Mn(L2)(ONO)(H_2O)2] (L2)(ClO4) (6)和[Co(L2)(ONO)(H_2O)2]·(L2)(ClO_4) (7);以2-(β-羟基乙氨基)-1,10-邻菲啰啉(L3)为配体的3个配合物:[Cu_2(L3)_2(μ-OSO_3)_2] (8)、[Co2(μ2-Cl)_2(L3)4] SbF6(9)和[Ni(L_3)_2(N_3)_2] (10);以2-(4′-吡唑基苯)-1,10-邻菲啰啉(L4)为配体的1个配合物:[Cu(L4)(ONO_2)(CH_3OH)] (NO3) (11);以2-(2-吡啶酮基)-1,10-邻菲啰啉(L5)为配体的1个配合物:[Ni(L5)_2(H_2O)] (ClO4)2 2H_2O (12);以2,9-二(3,5-二甲基吡唑基)-1,10-邻菲啰啉(L6)配体的6个配合物:[Cu(L6)(NCS)(CH_3OH)] ClO4(13)、[Cu(L6)(ClO4)_2] (14)、[Mn(L6)(NCS)_2] (15)、[Ni(L6)(NCS)_2] (16)、[Co(L6)(ONO_2)_2] (17)和[Mn(L6)(ONO)(CH_3OH)] ClO_4(18);以2,9-二(吡唑基)-1,10-邻菲啰啉(L7)为配体的4个配合物:[Ni(L7)(NCS)_2] (19)、[Cu(L7)2] (ClO4)2(20)、[Cu(L7)(Cl)_2] [Cu(L7)(Cl)_2] (CH_2Cl2)(21)和[Cu(L7)(NCS)_2] (22);以2,9-二(甲氧基)-1,10-邻菲啰啉(L8)为配体的2个配合物:[Cu(L8)(CH_3OH)(Cl)_2] (23)和[Cu_2(μ2-Cl)_2(L8)_2(Cl)_2] (24);以2,9-二(羟基)-1,10-邻菲啰啉(L9)为配体的1个配合物:[Co(L9)(H_2O)_2(Cl)_2] (25)。解析了晶体结构,进行了红外光谱表征,对新型配合物(19)进行了紫外可见电子反射光谱分析。对配合物(1)、(5)、(6)和(19)在2-300 K温度区间内进行了变温磁化率的测定,并且对实验数据进行了拟合处理,获得了有关配合物间磁耦合性质的实验数据。同时根据所合成配合物的结构,对配合物(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(19)、(20)、(21)、(23)和(24)选取合适的模型,采用密度泛函理论与Noodleman的对称性破损理论相结合的方法进行理论计算,并获得分子间作用力如π-π重叠等各种磁耦合通道所导致的磁耦合性质及相关原子的电子自旋密度信息。并就其磁学性质与结构间的关联因素进行了研究。且用McConnellI自旋极化探讨了部分金属配合物中的磁耦合品质。并且首次用Wiberg Bond Indexes解释了配合物(5)中有关分子间作用力与其导致的磁耦合强度间的关联因素。 本论文的主要贡献为: 1.基于实验与理论计算数据,首次提出了π-π重叠所导致的磁耦合强度与其π-π重叠强度有关的论点。 2.基于理论计算数据,揭示了McConnell I自旋极化理论并非完全适用于由分子间力所导致的磁耦合品质的关联因素的解释。 本论文所获得的研究结果不仅有利于深入探索了解分子间作用力与其相关联的磁耦合间的构效关联因素,而且对于设计合成理想的分子基铁磁材料方面也具有一定的理论和实验指导意义。


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