收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

大气层中臭氧与烯烃氧化反应的机理及动力学模拟

许秀芳  
【摘要】: 大气臭氧层的破坏直接关系到全球气候的特征和人类生存环境的质 量,因此了解臭氧层的破坏源及大气中自由基链反应的机理有着非常重要 的意义。除了目前已知的氟利昂外,烯烃也是破坏臭氧层的一类不可忽视 的物质,而且臭氧/烯烃反应中产生的OH自由基是引起空气污染的一类污 染源。但目前OH自由基的形成机理及臭氧/烯烃的反应机理尚不十分清 楚。 本文用DFT方法和直接动力学方法对臭氧/1-丁烯的详细反应机理、 OH自由基的形成机理及一系列不对称烯烃的POZ的裂解机理进行了理论 研究。所有物质的几何构型都是先用HF方法优化,以得到的构型参数为 初始构型参数进一步用DFT方法优化得到;频率是以DFT方法优化得到的 构型参数为基础在同等水平上计算得到;速率常数是以DFT方法优化得到 的过渡态的构型参数为基础在同等水平上进行IRC计算,然后用直接动力 学方法计算得到。 研究结果表明臭氧和1-丁烯的加成反应符合Woodward-Hoffmann规 则,属于[π_(4s)+π_(2s)]加成反应。臭氧和1-丁烯反应首先经过一个五员环的 过渡态形成POZ,是一步协同过程,由于此过程释放42.17Kcal·mol~(-1)的 能量,使所形成的POZ富能。POZ可沿两条不同的途径发生裂解,分别形 成CH_3CH_2CHOO+HCHO和CH_3CH_2CHO+CH_2OO,计算结果表明两条途径所占的百 分率分别为72.7%和27.3%,与实验结果64%和36%相比符合较好。对双自 由基CH_3CH_2CHOO的三条氢迁移途径的研究表明:1,3氢迁移经过一个四 员环的过渡态首先形成一松散络合物,此后该络合物分解形成OH自由基; 1,4和1,5氢迁移分别经过一个五员环和六员环过渡态形成一氢过氧化 物,氢过氧化物再发生O-O键的断裂形成OH自由基。研究结果表明1,3、 1,4和1,5三种氢迁移的势垒分别为29.82、15.03和37.57Kcal·mol~(-1); 许秀芳:,IJ h…p范大学硕十学位论义 反应过程的热效应和吉氏函数变化分别为5.41。3.23,刁9.75、入9.58, 和一9.60、一9.62 Kcal·mol‘,山正可见,011自山基主要来源于双自山基 C比C几研mo的1刃4氢迁移。除了发生迁移的氢原子矿 位且骛影【011自【 基 的形成外,取代基的性质和数目也是影lgg oil自山基形)龙的一个重翌因素, 女双自山基CH。00、CH。CI-10千(Cl乙/。C00发生1,4氢迁移反应的势垒分别 为 30.8 Kcal·mol‘(CCSD(T)八Z+ZI, 水平上),17.2 Kcal·Inol-‘ (B3I。YP/6-3fiG*水平上),13.6 Kcal·mol-‘(CCSD(’l’)/TZ+ZP水平上)。 Criesee 中fiJ体的双分于抽氢反应对形j& oil 自山基的贡献与单分于反应 的1;4氢迁移相比可以忽略;C,leg。e中问体重新组合)佳成SOZ的反应 势垒为3.08Kcal·mol’,反应热和吉氏函数变化分别为-35.72和-31.69 Kcal·mol‘,因此,无论从动力学上还是从热力学上,Cri。see中问体重 新组合形成 SOZ的反应比单分于的 1,4氢迁移形成 off自山基的反应要有 利得多。 我们对一系列不对称烯烃的!JOZ 的裂解机理作了系统的理论研究, 结果表明,不对称烯烃的 POZ可沿两条途径发生裂解,即 POZ的五员环中 的C{和0-0键按两种不同的方式协同地发生断裂,其中生成含取代基较 多的双自山基的途径是优势途径。通过速率常数计算得到的mZ的两条裂 解途径的百分率为:丙烯/0。体系,77.4%和22.6%;1-丁烯/0。体系,72.7% 和27.3%;2-甲基-丙烯/0。体系,98.8%禾 1.2%;2-甲基-且丁烯/0。体系, 99.8%和 0.2%;2-甲基-2-丁烯川。体系,97.5%+L 2.5%,这些结果表明, 随烯烃C二C双键上取代基的性质、数目和位置不同。POZ沿两条途径裂 解的选择性不同。当只有一个取代基时,两条途径的选样性之差比1,1- 双取代时小,对于1,卜双取代的不对称烯烃,其I‘OZ儿乎只扮一条途径 裂解,即沿形成含取代基较多的双自山基的途径裂解。井且烯烃OC双绷 上不对称的取代基对POZ裂解选择性的影Ill4是多方而的,是复杂的。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 杭州市棉纺局科技情报站外文翻译组;臭氧对废水中特定染料的破坏[J];印染;1977年06期
2 李亚娜;人类的敌人 臭氧与噪音[J];甘肃环境研究与监测;1985年03期
3 蒋兆铨,戴俊强;臭氧对植物同化产物分配的效应[J];农业环境科学学报;1985年05期
4 王勋陵,王启燕;臭氧对植物蒸腾作用及气孔器运动的影响[J];甘肃环境研究与监测;1989年01期
5 陈颖敏,赵英,李滨;臭氧处理循环冷却水[J];电力环境保护;1995年04期
6 刘延辉,马力军;应用臭氧灭菌技术 提高产品质量[J];质量天地;1999年05期
7 王云变;爱护臭氧 保护人类[J];陕西气象;2002年06期
8 李继红,李秀敏,冯艳秋;臭氧在纯化水制备过程中的应用[J];辽宁农业职业技术学院学报;2003年03期
9 ;关于臭氧[J];环境导报;2003年22期
10 李伟,孙德智,刘长安,朱质彬;活性炭负载复合催化剂分解臭氧的研究[J];哈尔滨工业大学学报;2004年05期
11 杜艳,李兴民,梁锋;臭氧在肉品工业中的研究应用现状[J];肉类研究;2005年04期
12 ;问答栏[J];化学通报;1953年03期
13 陈时伟;;汞共振辐射形成臭氧的适宜条件和量子产率[J];化学学报;1957年03期
14 张国富,扬大为;用电化学法发生高浓度臭氧处理工业废水综述[J];河北电力技术;1986年04期
15 陈月娟,毕道华;臭氧加热对大气环流影响的数值试验[J];中国科学B辑;1991年11期
16 刘月兴;臭氧技术及其应用[J];灯与照明;1996年02期
17 段淑云,程仕清,夏华,徐前卫,田忠玉;非平衡态氧等离子体合成臭氧及其应用的实验研究[J];中国核科技报告;1996年00期
18 ;臭氧与等离子体[J];中国矿业;1997年05期
19 陈艳晶,张为灿,胡庆云;臭氧对纸浆的漂白作用[J];济南大学学报(社会科学版);1998年01期
20 吴锦超,林革;臭氧杀菌在饮用纯净水生产中的应用[J];水处理技术;1999年02期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 肖鹏;;臭氧脱色染浴中助剂的循环利用初探[A];2003“中大洁润丝杯”全国中青年染整工作者论坛论文集[C];2003年
2 鲁连城;朱德君;高铁铮;戴晨光;;“臭氧髓核消融术”治疗椎间盘突出症疗效观察[A];全国中华骨伤名医名院名所论坛论文集[C];2005年
3 鲁连城;朱德君;高铁铮;戴晨光;;“臭氧髓核消融术”治疗椎间盘突出症疗效观察[A];2006骨伤科疑难病症诊疗技术新进展、新方法学术研讨会论文集[C];2006年
4 许天明;陈建明;文景;李勇;张志辉;李占清;昂建华;;经皮激光联合臭氧治疗腰椎间盘突出症的临床研究[A];第三届中西医结合脊柱及相关疾病学术年会论文集[C];2009年
5 汪巍;李广松;曹赫基;索令山;;针刀联合臭氧治疗腰椎间盘突出症的探讨[A];中华中医药学会针刀医学分会二○○九年度学术会议论文集[C];2009年
6 曹楠;牟真;刘培启;隗娜;吴涛;;含藻微污染水的预臭氧化处理研究[A];中国化学会第七届水处理化学大会暨学术研讨会会议论文集[C];2004年
7 丁明;邹志荣;黄丹枫;;臭氧在温室黄瓜生产上的应用研究[A];2004年中国设施园艺学会学术年会文集[C];2004年
8 鲁连成;戴晨光;孙永辉;;“臭氧髓核消融术”治疗椎间盘突出症疗效观察[A];股骨头坏死的治疗与康复——首届全国骨伤专科专院高峰论坛论文集[C];2005年
9 高丽洁;张美根;;东亚地区对流层臭氧季节变化特征模拟研究[A];中国气象学会2006年年会“大气成分与气候、环境变化”分会场论文集[C];2006年
10 胡顺星;胡欢陵;吴永华;周军;;差分吸收激光雷达测量对流层上部和平流层下部臭氧[A];第九届(2001)全国大气环境与污染学术会议论文集[C];2001年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 温正城;臭氧在烟气中氧化降解多种污染物的机理研究[D];浙江大学;2009年
2 刘钟阳;放电等离子体合成臭氧及应用中一些问题的研究[D];大连理工大学;2002年
3 李来才;大气中臭氧损耗和燃烧过程中污染物间反应机理研究[D];四川大学;2003年
4 靳保辉;液相臭氧化反应机理研究及在化学耗氧量测定中的应用[D];厦门大学;2004年
5 王文生;臭氧保鲜果品的应用技术及作用机理研究[D];中国农业大学;2005年
6 张海祖;热成因天然气生成动力学模拟及其地质应用[D];中国科学院研究生院(广州地球化学研究所);2005年
7 内爱;气液混合放电特性的研究及灭藻的应用[D];大连海事大学;2011年
8 俞志坚;应用医用臭氧(O_3-O_2)治疗腰椎间盘突出症实验和临床研究[D];第一军医大学;2002年
9 杨明莉;煤层甲烷变压吸附浓缩的研究[D];重庆大学;2004年
10 徐献文;超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究[D];浙江大学;2005年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 许秀芳;大气层中臭氧与烯烃氧化反应的机理及动力学模拟[D];山东师范大学;2000年
2 柏婧;关于室内臭氧浓度变化规律及来源的研究[D];天津大学;2004年
3 夏强;膜反应器中难降解有机污染物的臭氧化研究[D];武汉大学;2005年
4 张照庆;经皮穿刺注射臭氧治疗腰椎间盘突出症的临床观察[D];湖北中医学院;2007年
5 朱益新;无锡奥神环保科技公司产品竞争战略研究[D];西安理工大学;2003年
6 朱帅;长江三角洲臭氧和气溶胶数值模拟研究[D];中国气象科学研究院;2006年
7 胡军;光催化—臭氧联用技术在环境工程中的应用研究[D];大连理工大学;2004年
8 庞彤心;臭氧/过氧化氢体系对水中2,4-D的去除效能及机理的研究[D];黑龙江大学;2005年
9 李治国;催化臭氧氧化2,4-二氯苯氧乙酸[D];浙江大学;2004年
10 郝玉龙;切片莲藕保鲜包装的试验与理论研究[D];武汉工业学院;2009年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 张晓林;安全、快捷、有效的高压臭氧疗法[N];健康报;2005年
2 李晔;臭氧并非越多越好[N];中国气象报;2003年
3 周道其;大西洋上的臭氧来自何方[N];大众科技报;2003年
4 本报记者 康韧;臭氧将使饮用水更纯净[N];中国环境报;2001年
5 路明;我国第一台臭氧(O-3)洗菜机在京诞生[N];中国企业报;2000年
6 记者 束洪福;臭氧水处理应用取得阶段性成果[N];科技日报;2005年
7 本报记者 王峰;臭氧家电市场待除“臭”[N];中国消费者报;2008年
8 ;节能 节电 无臭氧[N];中国计算机报;2004年
9 王世汶;臭氧可以有效杀灭SARS病毒[N];北京日报;2003年
10 天云;高压臭氧可以治疗中风[N];健康报;2005年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978