分子和分子片段在过渡金属表面吸附的微观动力学

【摘要】： 近年来，随着异相催化的迅猛发展，表面吸附作为异相催化关键环节 越来越显示出其广阔的发展前景。本文主要研究了碳、氧、硫以及它们形 成的双原子分子在过渡金属Ni、Pd表面的吸附、扩散、化合、解离等性 质，为进一步研究多原子分子的吸附特性奠定了必要条件，在此基础上， 本文提出了一种新的计算三原子分子内部相互作用势的方法，并以CO_2为 例，研究其动力学行为，获得了较好的结果。 本研究的主要特点和贡献如下所述： 1、研究原子在金属表面的吸附，本文利用表面冻结近似，充分考虑 到过渡金属d电子的方向性，建立了被吸附原子和金属表面簇合物之间的 相互作用势的模型和方法—5参数Morse势，这是一种半经验方法，即根 据文献中实验数据拟合所需的半经验参数。本文陆续研究了一部分原子如 碳原子，氧原子、硫原子在过渡金属镍或钯平坦表面及台阶面上吸附的微 观动力学特性，如结合能，吸附几何构型，本征振动，表面扩散等；系统 地计算和研究了它们在金属表面上的吸附、扩散等动力学信息，然后根据 表面吸附的势能面特征，预测其在表面上的微观动力学性质。由于本文用 三个解理面（100），（111）和（110）簇合物同时调节5个参数，使之重 现吸附原子在三个解理面上的表面吸附动力学特性，因而，对于一组优选 的参数，它不仅适应于（100），（111）和（110）三个主要晶解理面上的 表面吸附问题，也适应于由上述三个解理面构成的台阶面的表面吸附问 题，因而称之为与表面簇合物结构无关的5参数Morse势。由此本文进一 步比较了Ni、Pd平坦表面与台阶缺陷表面对吸附原子性质的影响。 2、在研究双原子分子CO及HS自由基与金属表面相互作用时，本文 利用了推广的LEPS方法。构造LEPS势函数所需要的三个对势分别为： 乔青安 山东师范大学硕士研究生毕业论文 双原子分子的势函数采用Morse势，（组成双原子分子的）两个原子与表 面的相互作用势采用上面提出的5参数Morse势。此外，构造推广的LEPS 势还需要调节三个 sato参数。本文同时用三个主要的解理面 （ 00），（111） 和（110）调节一组 sato参数，又鉴于 5参数 Morse势与表面结构的无关 性，因而本文构造的推广的LEPS势也具有与表面结构无关的性质。通过 调节相应的sato参数，本文相继研究了双原子分子一氧化碳，琉基自由基 在过渡金属镍或铝平坦表面和台阶面上吸附、解离的微观动力学特性，如 结合能，吸附几何构型，本征振动，表面扩散等。对不同的表面结构、不 同的吸附位对吸附物质微观性质的影响做了比较，根据结果可推测它们在 过渡金属表面上的微观动力学性质。其研究目的是探讨表面催化反应的微 观机理，表面活性催化中心的微观结构等化学家们非常感兴趣的问题。 3、多原子分子的势能面是理论化学研究的一个重要内容，特别是解 析势能面在理解分子现象，如光谱性质、分子结构、分子（反应）碰撞等 方面起着重要的作用。为构筑势能面，关键的问题是如何求得相互作用势 函数c早期的势能面计算基于价键理论，而较近的工作则多数建立在分子 轨道理论的基础上。但到目前，对于多原子分子的相互作用势仍旧缺乏完 善的理论分析，本文以CO。分子为例，建立了一种新的多原子之间的相互 作用势函数，深入研究了其势能面特征，并进一步分析了CO。分子的动力 学特性，获得了较好的结果。