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芳香醛与丙二腈固相反应机理的研究

王海燕  
【摘要】:芳香醛与丙二腈的反应是Knoevenagel缩合反应的一个分支,是形成碳—碳双键的有效途径,可得到活性中间体或良好的配体,被应用于许多有机反应中。芳香醛与丙二腈反应的缩合产物是电荷转移复合物,在现代功能材料方面有很好的应用前景,已引起国内外学者的关注。早在十九世纪末,人们就开始对Knoevenagel缩合反应进行研究。一个世纪来,人们对此类反应的进行了许多研究,采用了许多催化剂。然而,大多数研究都是分散、孤立的,对反应机理和催化剂的研究更是如此。迄今为止,尚缺乏Knoevenagel缩合反应催化规律性及催化效果的系统研究,反应机理也大多停留在推测水平上,尚未见到详细的理论研究。反应机理的研究,对寻找更好的催化剂,寻求更好的合成途径,提高反应效率,具有重要的意义。因此,在本论文中,我们从试验和理论两方面系统研究芳香醛与丙二腈的反应,探讨催化剂的催化作用,采用量子化学理论详细反应机理,为更好得了解反应机理及寻找合适的催化剂提供理论依据。本论文的工作主要包括以下两大方面的内容。 1.香醛与丙二腈固相反应的试验研究 固相合成方法是绿色合成方法,由于没有溶剂参与,反应过程避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷,并且后处理简单。本文芳香醛与丙二腈的缩合反应就是采用固相合成方法进行。 (1)不同催化剂下芳香醛与丙二腈固相缩合反应的试验研究 我们系统比较了芳香醛(以对硝基苯甲醛为例)与丙二腈反应在不同催化剂下的催化效果,探讨催化剂的催化规律。试验工作从两方面展开:一,同一阴离子不同阳离子催化剂的催化效果比较;二,同一阳离子不同阴离子催化剂的催化效果比较。通过对试验结果的分析,得到了不同催化剂催化的规律,并且发现在所有的催化剂中NH_4Ac催化效果最好。 (2)不同芳香醛与丙二腈固相反应的试验研究 从试验上研究对位基团的改变(吸电子基团、共电子基团)对反应速度、反应时间、产率的影响,以及共轭效应和诱导应对芳香醛的性质和缩合反应的影响,以期寻找到最适宜的反应物,有利于合成出所需要的缩合产物。试验结果表明,在同一催化剂(以NH_4Ac为例)催化下的芳香醛与丙二腈缩合反应中,对硝基苯甲醛的产率最高、反应速度最快,对N,N-二甲基氨基苯甲醛次之,对羟基苯甲醛最低。我们对此试验结果作了讨论。 山东师范大学硕士论文 2.芳香醛与丙二睛反应机理的理论研究 采用半经验的AMI方法和密度泛函DFT方法等,利用Gaussian94程序详细研 究了芳香醛与丙二腊缩合反应的机理,找到了反应的过渡态,并用内察反应坐标法 (IRC)进行各反应路径的解析,确证了过渡态和反应物及产物的对应关系。在此理论 研究的基础上,研究了几种催化剂存在时的反应机理,解释了催化剂对反应的影响问 题。本论文的主要理论工作如下。 (1)甲醛与丙二睛的枷ev血agel反应机理研究 本文系统研究了无催化剂时,甲醛与丙二睛缩合反应的机理。在此基础上,系统 研究了卤化钠及卤化氢催化下,甲醛与丙二睛缩合反应的机理。通过反应机理的对比 研究,找出了催化剂加快该缩合反应的原因。理论研究发现,卤化钠作催化剂比卤化 氢作催化剂,反应的活化能更低,催化效果也好。 (2)芳香醛与丙二睛的K力oevenagel反应机理的研究 芳香醛与丙二睛反应和甲醛与丙二睛反应的反应实质是相同的,都是醛基与丙 二腊上的活性亚甲基的脱水缩合反应。但由于取代基的不同,使反应稍有差异。因此, 我们对比甲醛与丙二睛Knoevenagel反应机理,尤其是催化剂对反应活化能的影响, 进一步探讨芳香醛与丙二睛Knoevenagel反应机理。结果表明,卤化钠作催化剂比卤 化氢作催化剂,反应的活化能更低、反应速度更快,这与试验结果相符。


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