有机锑羧酸衍生物的合成、表征及晶体结构研究

【摘要】： 在过去的二十年里,关于锑的羧酸衍生物的化学的研究已经成为一个较活跃的领域,这不仅是因为锑的羧酸衍生物在结构上可以单节显性也可以进行超分子自组装,而且羧酸衍生物具有很强的生物活性。研究结果表明,某些有机锑化合物对癌细胞的生长具有较强的抑制作用,甚至比顺铂抗癌药物高100倍左右。故此,有机锑化合物的结构特征与抗癌活性的关系成了研究热点。而单晶X-射线衍射技术的开发和应用更使有机锑化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锑化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锑化合物更为广泛的应用前景。 因此对此类配合物的研究不仅在结构上有重要的意义,更重要的是其在合成、性质、生物活性等理论和应用等方面的研究。出于上述考虑,我们对有机锑羧酸衍生物的合成进行了系统研究,通过对产物的元素分析、利用红外光谱、核磁共振和X-射线单晶衍射等分析测试手段,确定了生成物的组成和结构,并根据产物结构推测反应的过程和形成机理。主要工作有: 1.合成了三种有机锑卤化物:三苯基二氯化锑(C6H5)3SbCl2、三苯基二溴化锑(C6H5)3SbBr2和含氧桥的三苯基氯化锑(C6H5)3ClSb-O-SbCl(C6H5)3。并进行了X-射线单晶衍射结构分析。 2.利用三苯基二卤化锑与一元羧酸反应,得到了11个有机锑羧酸衍生物,利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱对他们的性质进行了表征,对其进行了X-射线单晶衍射结构分析。结果表明:一元羧酸,特别是含吸电基的一元酸酸更易与三苯基二氯化锑形成单齿配位单节显性的化合物。有趣的是,化合物苯环上的氢原子易与杂原子形成氢键C-H…Cl、C-H…F、C-H…Br、C-H…O、C-H…π等,化合物通过这些氢键作用形成二聚体、一维链、二维网、三维框架的超分子结构。 3.利用四苯基溴化锑与一元羧酸反应,得到了4个有机锑羧酸衍生物,利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱和X-射线单晶衍射对其进行了表征和结构分析。结果表明:四个苯环的存在使得空间位阻较大,羧基氧原子配位困难,但是酸性强一点的一元羧酸可以参与反应,大部分生成单节显性单齿配位的化合物,而双齿配位的化合物较难生成。 4.利用含氧桥的三苯基氯化锑与一元羧酸反应,得到了2个有机锑羧酸衍生物,利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱和X-射线单晶衍射对其进行了表征和结构分析。结果表明:酸性较强的一元羧酸较易与含氧桥的三苯基氯化锑反应。化合物通过C-H…Cl、C-H…O等弱氢键作用形成一维链状结构。 5.研究了苯基卤化锑与二元羧酸反应。得到了9个有机锑羧酸衍生物,利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱进行了表征,对其中4个化合物进行了X-射线单晶衍射结构分析。结果表明:在反应产物中没有得到预期的多锑核产物。而是得到了三苯基锑的双核链状有机锑化合物、四苯基锑的单核有机锑化合物以及四苯基锑的双核(两核具有不同的配位方式)有机锑化合物,并且其产物不随投料比的变化而改变。 6.我们合成了2种肟,研究了肟与三苯基二卤化锑反应。得到了8个肟的有机锑化合物,利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱对其性质进行了表征,对其中2个化合物进行了X-射线单晶衍射结构分析。结果表明:肟在与三苯基二卤化锑反应时表现为单齿配体,生成单核的有机锑化合物,其中中心锑原子都是五配位的。 7.我们在研究化合物结构的基础上对部分化合物进行了抗癌活性的测定。测定了化合物在1.25μM/L、2.5μM/L、5μM/L、10μM/L、20μM/L的浓度下对四大常见癌细胞(如:肝癌细胞、胃癌细胞、鼻癌细胞、血癌细胞)的抑制率。结果表明化合物的浓度对癌细胞的抑制率有很大的影响,大体的趋势是随着化合物浓度(μM/L)的增大其对癌细胞的抑制作用增强,但不是成倍增强。同时大部分化合物对血癌细胞的抑制作用都不大,甚至会出现负面作用,既促进癌细胞生长作用。 在结构表征的过程中,我们发现:非共价键弱相互作用、氢键的存在,使得有机锑(V)化合物在晶格中呈现令人感兴趣的一维链状、二维平面结构及三维结构。同时在特定的情况下,某些结构还可以进行分子识别,完成具超分子意味的分子自组装。这为研究有机锑(V)化合物的某些生物活性的作用机理提供了重要的结构信息和实验支持。