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钯催化的oxidative-Heck反应、邻位C-H键活化和芳香族亲电取代反应

冷瑜婷  
【摘要】:本文研究了环钯化二茂铁亚胺催化的芳基硼酸与烯烃的oxidative-Heck反应;以2-芳基苯并噁唑为反应底物,实现了钯催化C-H键的乙酰氧化反应、卤化反应以及溴化-硼化串联反应。 Ⅰ环钯化二茂铁亚胺催化的oxidative-Heck反应 1以环钯化二茂铁亚胺Ⅰ为催化剂、O2为氧化剂,首次报道了一种高效、无碱、无配体参与的催化偶联体系。该体系条件温和、可以兼容多种类型的官能团,以中等到高的收率得到了目标产物,提供了一种简便合成取代烯烃的方法(Scheme 1)。Scheme 1 Ⅱ钯催化的2-芳基苯并噁唑的官能化反应 2以醋酸碘苯为氧化剂,实现了钯催化的2-芳基苯并噁唑的邻位乙酰氧化反应。该反应对间位带有取代基的底物表现出明显的区域选择性,以中等到高的收率得到带有多种取代基的目标产物。合成的所有新化合物均经HR-MS, 1H NMR,13C NMR鉴定,乙酰氧化的邻位产物经由2D NMR谱图确证(Scheme 2)。R= H, o-Me, m-Me, p-Me, m-MeO, Yields:62-84% m,p-(MeO)2 Scheme 2 3以NCS为氯化试剂,实现了钯催化2-芳基苯并噁唑的氯化反应。该催化体系对底物能够兼容多种卤素原子(e.g.F,Cl,Br),反应均可得到中等到高的收率。氯化反应选择性地发生在苯并噁唑中苯环的氮原子对位C-H键上,反应的区域选择性经由HMBC谱图确证(Scheme 3)。R= H, o-Me, m-Me, p-Me, m-F, m-Cl, Yields:70-92% m-Br, p-F, p-Cl, p-Br, o,p-Cl2 Scheme 3 4首次研究了环钯化二茂铁亚胺Ⅰ催化的2-芳基苯并噁唑的溴化反应体系,该反应选择性地发生在苯并噁唑中苯环的氮原子对位C-H键上,反应的区域选择性经由HMBC谱图确证。该催化体系能够兼容多种官能团,反应均可以中等到高的收率得到产物(Scheme 4)。R= H, o-Me, m-Me, p-Me, Yields:66-92% I Scheme 4 5考察了环钯化二茂铁亚胺Ⅱ催化的2-芳基苯并噁唑的氯化反应。研究了氯化试剂、催化剂及溶剂对反应的影响,发现以NCS为氯化试剂,在乙酸中环钯化合物Ⅱ可以有效地催化2-芳基苯并噁唑的氯化反应(Scheme 5)。Scheme 5 6报道了一种环钯化二茂铁亚胺Ⅰ和Ⅲ催化的2-芳基苯并噁唑的溴化-硼化串联反应。在溴化反应后除去溶剂即可进行硼化反应,反应以中等到高的收率得到芳基硼酸酯。该反应路线提供了一种简便合成含有苯并噁唑骨架的芳基硼酸酯的方法(Scheme 6)。When R= m-Br, p-Br, the diborylation took palce. Scheme 6


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