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氮杂环/羧酸/Schiff碱配合物的合成与结构表征

朱学文  
【摘要】:羧酸及其衍生物是一类重要的有机化合物,在工业、农业、国防等方面有重要的应用,尤其是在配位化学领域中应用广泛;Schiff碱是一类非常重要的含C=N双键配体,可以与大多数的金属配位形成配合物,配体及其配合物广泛应用于医药、催化、材料等方面;配位化合物由于在光、电、磁、催化、气体吸附等领域具有诱人的应用前景,被认为是当前最有潜力的功能材料,再加上它们可调控的结构框架,已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。本文围绕当前配位化合物领域研究的若干热点,设计、合成并解析了20个配合物的单晶结构,对部分配合物的催化性能进行了研究。 1吡啶-2,6-二甲酸二钾盐和氯化锌反应,得到配位聚合物{C14H6N2K2O8Zn·7.5H2O}n 1;吡啶-2,6-二甲酸二钠盐和氯化锌反应,得到二聚体{[C28H12N4Na4O16Zn2·17H2O]}·5H2O}2。由于平衡电荷的阳离子不同,两个配合物的结构有很大差异,分子内结晶水的数量也不相同。 2以2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸(H2dpc)为配体、邻菲啰啉(phen)或2,2'-联吡啶(bpy)为辅助配体,分别与CuCl2·2H2O、Cu(ClO4)2、MnCl2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O反应,得到相应的配合物[Cu(dpc)(phen)·H2O][Cu(dpc)(phen)]·7H2O3、[Cu(dpc)(bpy)·H2O](ClO4) 4、[Mn(dpc)2(CH3OH)2]·CH3OH5和[Nd(dpc)2(phen)·3(H2O)]·4H2O6。在这四个配合物中,虽然H2dpc中含有二个羟基,但只有一个羟基参与配位。 3以4,8-二羟基喹啉-2-羧酸(H2dqc)为配体、邻菲啰啉(phen)为辅助配体与NiCl2·6H2O反应,得到配合物{[Ni2(dqc)2(phen)2][Ni(phen)3]}·15H2O7。结构研究表明,晶体7中包括有一个[Ni(phen)3]2+和一个{[Ni(phen)(dqc)]2}2-结构单元,而目三个Ni(Ⅱ)的配位模式均不一样的。以均苯三甲酸(H3trim)和CdCl2·1.5H2O为原料水热合成得到配聚物{[Cd3(trim)2·9H2O]·H2O}n8。在镉的配合物8中,均苯三甲酸的三羧基均参与配位,形成二维网格状结构配聚物。 4尝试用CuCl2·2H2O、对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯(btx)及Na2MoO4进行水热合成,仅仅得到配聚物[Cu(btX)2Cl2]n9;用对二(1H-咪唑基甲基)苯(bix)代替btx,采取类似的条件,却得到[(bix)4(Mo8O26)2]10;用1,3-二(1H-苯并咪唑基)丙烷(dbip)代替btx并加入NaSiO3进行水热合成则得到一个结构新颖的含杂多酸的配合物[CU2(dpip)4(H2O)2(SiMo12O40)]11。空间位阻、分子间弱相互作用等因素可能是造成这种差异的原因。 5详细探讨了配合物3、4、7、9和11分别在以水为溶剂、过氧化氢为氧化剂的非均相绿色反应条件下催化氧化2,6-二叔丁基苯酚的反应催化活性。结果表明,当作为非均相催化剂时,聚合物的催化活性明显较作为均相催化剂时的活性好,含Cu(Ⅱ)中心金属离了的配合物催化活性要比含Ni(Ⅱ)中心金属离子的配合物好。 6以水杨醛为原料合成得到8种Schiff碱配体HL1~L8,HL1~L8与Zn11、Ni11反应得到9个单核配合物,结构解析表明,X-离子的改变不影响晶体的空间结构(X-=C1-、Br-or l-)。研究了反应条件、金属离子、阴离子、溶剂等因素对Schiff base配合物结构的影响,为进一步设计、合成新的Schiff base配合物理论基础及依据。


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