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硫脲基及咪唑基羧酸配体构筑的配聚物的合成、晶体结构与性能

高永超  
【摘要】:近年来,设计合成结构新颖的配位聚合物,探讨构效关系是配位化学领域的研究热点之一。选择具有多配位点的新型有机配体对于后续配合物的结构和性能至关重要。硫脲基羧酸及咪唑二羧酸类配体可以呈现出复杂的配位模式,因此得到了我们的持续关注。 首先,采用两个结构相似的硫脲基羧酸配体:N-苯甲酰基-DL-丙氨酸硫脲(H3L1)和N-苯甲酰基-N'-(邻苯甲酸基)硫脲(H3L2)与Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)自组装,得到结构新颖的二维簇合物基配聚物[CuⅠ6CuⅡ6(L1)6(H20)10].(1)和三核物[Cu3(L2)2(CH30H)4](3)以及一维配聚物{[Mn(H2L1)2(CH30H)2].H2O}.(2).聚合物1是新型的由混合价态铜硫簇单元[Cu16S6]在有机配体连接下构筑的二维聚合物,其中配体(L1)3-上所有的N、O以及S原子都参与了配位。在同样的反应条件下,配合物3却是三核结构,这说明了配体的细微差别对后续配合物结构的影响。配聚物2是一维链状结构,只有羧基氧原子参与配位。测定了1-3的热稳定性能和固态荧光性能,发现3在室温下有较强的荧光发射。在1中相邻两个Cu(Ⅱ)离子之间存在铁磁耦合作用,但是3中相邻Cu(Ⅱ)离子之间存在反铁磁耦合作用,拟合实验数据得到其磁参数为:J=-12.06 cm-1,J1=-0.01 cm-1和g=2.21。 其次,采用2-甲基-4,5-咪唑二羧酸(H3MIDC)和金属离子在水热(溶剂热)条件下自组装,成功得到十个配位聚合物,其中有八个三维配聚物[Pb(HMIDC)].(4), [Zn5(MIDC)2(HMIDC)2(phen)5]n (phen= 1,10-phenanthroline) (7), {[(M1)2(HMIDC)2(μ-C2O4)(H2O)3]3H2O)n (M1=Nd (8)或Sm (9)), {[(M2)2(HMIDC)2(μ4-C204)(H20)3]·EtOH·3H20)n(M2=Eu(10),Ce(11)或Pr (12)), {[Gd2(HMIDC)2(μ4-C204)(H20)3]·4H20}.(13)和两个一维配聚物{[Mg(HMIDC)(H20)2]·H20}n (5),[Cd(HMIDC)(2,2'-bipy)]n(2,2'-bipy:2,2'-bipydine)(6).配聚物4是由μ4-HMIDC2桥连形成的三维网状结构。配聚物5和6都是通过μ2-HMIDC2的桥连形成的一维链状结构。有机配体在7中以μ2-HMIDC2和μ3-HIDC2两种形式存在,分别桥连三种不同环境下的Zn(Ⅱ)离子形成三维结构。配聚物8-13是结构类似的配位聚合物,在μ2-HMIDC2和草酸根离子的共同桥连下形成复杂的三维网状结构。分别测定了4-13的固态荧光和热稳定性等性能,其中,6、7、9、10和13的荧光性能较好。


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