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二烷氧磷酰化壳寡糖/壳聚糖的合成及表征

马力  
【摘要】:在本研究中,我们以分子量较低的壳寡糖(分子量约为5 kDa)为原料,成功地合成出了一系列新型的壳寡糖含磷衍生物,即N-二烷氧磷酰化壳寡糖。并对其中磷谱较好、磷含量较高的N-二异丙氧磷酰化壳寡糖和N-二乙氧磷酰化壳寡糖的合成条件进行了优化。在探讨N-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优合成条件时发现,通过改变反应体系中壳寡糖与三乙胺的摩尔比,可以选择二乙氧磷酰基的进攻位点,即壳寡糖(或壳聚糖)上的氨基和羟基,得到N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖、O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖以及N-二乙氧磷酰化壳寡糖。最终,我们将合成N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖的合成条件进行优化,并推广到分子量更大的壳聚糖上。出乎意料的是,大分子量的N,O,O-二乙氧磷酰化壳聚糖在水中表现出了极好的溶解性,这又为制备水溶性壳聚糖衍生物提供了一条可行的途径。 1.在水醇体系中,通过壳寡糖/壳聚糖与二烷基亚磷酸酯反应,建立了合成N-二烷氧磷酰化壳寡糖/壳聚糖的方法。 2.N-二烷氧磷酰化壳寡糖在31P NMR谱中表现为单峰,且都出现在化学位移为0-10 ppm之间,出峰的位置取决于二烷氧基的种类。 3.通过我们建立的合成方法成功地将二异丙氧磷酰基修饰到了壳寡糖的氨基上,合成出了N-二异丙氧磷酰化壳寡糖。经正交实验确定其最优反应条件为:nCS: nTEA=(1:4)~(1:6),nCS:nDIPPH=(1:2)~(1:4),反应时间为:滴加时间2小时,低温反应4小时,反应时间为:滴加时间2小时,低温反应4小时,室温下的反应时间为8-16小时。最优条件下得到产品的含磷量为0.84%。对最优条件下合成的产品进行FT IR、1H、13C NMR以及31P NMR的表征,证明二异丙氧磷酰基已经成功修饰到了壳寡糖的氨基上。 4.对首次合成出的N-二乙氧磷酰化壳寡糖进行了详细的结构及性能的表征,红外、核磁、XRD和热重分析都证明了该磷酰化修饰反应的发生。然后,采用单一变量法对N-二乙氧磷酰化壳寡糖的合成反应条件进行进一步的优化探讨。最终,得出合成N-二乙氧磷酰化壳寡糖的最优反应条件为:nCS:nDEPH=1:3,nCS: nTEA=1:6,反应时间为:滴加时间2小时,低温反应2小时,不再进行常温下的反应。最优条件下得到产品的含磷量为1.50%。FT IR,13C NMR以及31P NMR的结果表明二乙氧磷酰基已经修饰到了壳寡糖的氨基上。XRD的结果表明修饰后的N-二乙氧磷酰化壳寡糖的结晶性有所增加。而且,热稳定性也有所增强。 5.对N,O,O-二乙氧磷酰化壳寡糖的实验条件的优化可以得出其最优反应条件为:nCS:nDEPH=1:5,nCS:nTEA=1:6,反应时间为:滴加时间2小时,低温反应4小时,常温下反应8小时。最优条件下得到产品的含磷量为3.42%。 6.分子量更大的N,O,O-二乙氧磷酰化壳聚糖在水中表现出了极好的溶解性。在对N,O,O-二乙氧磷酰化壳聚糖的核磁表征中证明了二乙氧磷酰基修饰到了壳聚糖的氨基和羟基上。修饰后的N,O,O-二乙氧磷酰化壳聚糖在结晶性和热稳定方面都表现出了巨大的变化,结晶性在修饰后也大大降低,热稳定性也比壳聚糖降低了许多,这些变化主要是由于二乙氧磷酰基的引入破坏了壳聚糖分子内或分子间氢键所造成的。


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