团簇效应与材料价电子密度变化关系研究

【摘要】：正电子湮没技术是一种无损伤探测技术,对材料内部的微观缺陷常灵敏,它在固体材料中不同位置湮没时寿命有所差异,由此来反映材料内部缺陷的分布、尺寸以及局域价电子密度的大小。因此,正电子湮没技术在各种固体材料微观结构的研究中发挥着重要的作用。 对于大多数固体物质来说,元素替代都是一种常用的研究方法。替代元素进入固体物质后,都会占据特定的位置,对固体物质的结构、电子行为、缺陷等产生影响。通过XRD、正电子等测量方法测量这些物理量的改变,研究固体材料的性质以及某些现象的物理机制。大量的实验结果证明,随着替代量的增大,替代元素在基体中趋向于形成团簇。 替代元素的原子半径与基体原子一般相差不大,但价态多有改变。随着掺杂离子的进入,部分基体离子被排出,替代位置附近的电子密度会随掺杂离子价态的不同而改变。一般来说,在低浓度掺杂时,替代离子都是孤立存在的。如果替代离子高于原价态时,替代位置附近失去的价电子数目增多,对正电子的捕获率降低,此时正电子寿命所反映的局域价电子密度会偏低,随着替代量的增大,部分替代原子会聚集在一起形成团簇。这是能量最低原理的要求。基于价态平衡的要求,高价离子替代时形成的团簇吸引更多的阴离子进入晶格,使团簇内的局域价电子密度提高。反之,如果是低价替代,微量掺杂时由于替代元素价位低,进入晶格后晶格失去的价电子数目相应的减少,对正电子的捕获率增大,正电子在材料中的体寿命变短,使检测到的局域价电子密度变大。而当掺杂浓度达到一定值时,低价替代离子同样会形成团簇。不过,由于在形成团簇的过程中,会有部分离子被排出,导致此时团簇中的局域价电子密度要低于纯净样品中的电子密度。 在超导体中,典型的Cu位替代有磁性离子Fe, Co, Ni和非磁性离子Al,Zn等。如当Fe, Ni等替代Cu时会引起体系e-构、载流子浓度、缺陷分布等的变化,进而对超导电性产生影响。用正电子湮没实验测量时,正电子的寿命会随着掺杂量的增大而逐渐的趋于饱和。为什么会出现这种现象呢? 在大量的实验中,我们发现各种材料中均有价电子密度以及正电子寿命饱和的现象,但目前还没有人深入研究这种现象的本质。一些学者认为这是由材料中的缺陷引起的,但正电子长寿命成分不支持这种解释,另外,我们可以很清晰的看到,材料内部的价电子密度都是在经过一个波动期以后才饱和稳定的。这说明,在材料中起码存在两种相互作用机制,彼此竞争。在达到一定的掺杂浓度以后,两种机制达到一种平衡,二者对价电子密度的影响互相抵消。然后才能达到饱和。 众所周知,团簇广泛存在于各种材料中,它是相同或者相似元素在达到一定浓度时彼此相互吸引聚集的结果。由于结构的特殊性,团簇具有一些奇异的特性,比如量子尺寸效应等。根据实验结果分析,团簇效应是探测到各种材料中价电子密度饱和的决定因素。本文选取了固体材料中比较典型的几种材料,高温超导体YBCO、陶瓷BaTiO3、光电陶瓷PLZT、重金属氧化物玻璃、10%PbS硫化物玻璃、TiAl合金,分别分析了上述材料在各自掺杂中正电子寿命的变化情况,讨论了影响价电子密度的因素。 最后,用团簇效应与单个替代相互竞争的理论,合理的解释了各种材料中出现价电子密度及正电子体寿命饱和的原因。