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一些光折变功能单体的合成、聚合及相关聚合物的表征

裴海燕  
【摘要】:以有机非晶光折变小分子材料的大分子化为目的,本文设计并合成了三个不同系列的光折变功能单体,分别利用阳离子开环聚合和开环易位聚合反应合成了带有偶氮苯生色团和次甲基生色团的三个系列13个非共轭主链双功能光折变聚合物,并对相关聚合物的光折变性能进行了表征。 首先,合成带有环氧类可聚合官能团的单体M1和M2,其中M1带有偶氮生色团,M2仅含咔唑环。利用1H NMR、元素分析和UV-vis对其化学结构和光物理性能进行表征。结果表明,所得到的单体与设计的化学结构一致。然后M1和M2分别以1:0、1:1和1:2的比例,通过阳离子开环聚合反应合成了三个聚合物P1、P2和P3,并采用GPC、IR、UV-vis、DSC和TG等对其进行了表征。所得到的聚合物的数均分子量都低于两千,说明单体和引发剂的匹配性不够;3个聚合物的热稳定性都较好;DSC结果表明随着不含生色团单体投料比的增加,共聚物的Tg明显下降;另外聚合物的最大吸收位置只和生色团的种类有关,与其含量无关。 其次,以提高聚合物的分子量为目的,将降冰片烯可聚合官能团引入到聚合体系中,合成降冰片烯类单体M3-M6,其中,M3只带有咔唑环,M4、M5和M6带有偶氮生色团,利用1H NMR、13C NMR、IR、元素分析和UV-vis光谱对其化学结构和光物理性能进行表征。结果表明,所得到的单体与设计的化学结构一致。分别用Grubbs1代和2代催化剂对M3-M6进行开环易位聚合,得到了8个聚合物(P4-P11)。IR和元素分析结果表明所得到的聚合物与设计的化学结构一致。用GPC测得聚合物P4-P11的分子量都高于1万,表明降冰片烯可聚合官能团的引入,有效地解决了以往光折变功能单体直接聚合带来的聚合物分子量偏低的难题。GPC数据还显示了Grubbs2代催化剂的催化效率明显高于Grubbs1代催化剂。所有聚合物在低沸点溶剂THF中的溶解性很好。TG结果表明,所有聚合物的热稳定性都较好,热分解温度都在280℃以上,偶氮生色团的引入会引起聚合物的热稳定性下降,主链和侧链之间亚甲基柔性链的长短会影响产物的分解机制。DSC结果表明,偶氮生色团的引入使得聚合物的玻璃化转变温度升高,而随着侧基柔性链长度的增加,聚合物的玻璃化转变温度下降,聚合物的Tg可以通过调节主链和侧链之间柔性链的长度来调节,其中聚合物P11的Tg最低,为43℃。UV-vis谱图显示,所有带有偶氮硝基苯生色团的聚合物除了在330nm和342nm处有咔唑基团的特征吸收峰外,在350nm-550nm的可见光区还有一个由于生色团和咔唑所产生的共轭结构引起的新吸收峰。说明最大吸收峰的位置取决于生色团的类型,具有相同生色团的聚合物有着几乎相同的最大吸收。并且,聚合物主链和生色团之间的柔性链的长度不影响生色团的电子环境。 在上述工作的基础上,进一步设计并合成出带次甲基生色团的降冰片烯类功能单体M7和M8,并合成出仅带咔唑环的含有长柔性链的单体M9,利用1HNMR、IR、元素分析和UV-vis光谱对其化学结构和光物理性能进行了表征。用Grubbs2代催化剂对M7、M8和M9进行开环易位聚合,另外M7和M9还分别以1:1和1:2的比例进行了共聚合反应,共得到5个聚合物。所有聚合物都采用IR、元素分析和UV-vis对其结构和光物理性能进行表征,采用DSC等手段对其热性能进行了表征。由GPC测得聚合物的分子量都在5万以上。TG测试结果显示,所有的聚合物都具有较好的热稳定性。DSC测试结果显示,5种聚合物中Tg最低的是P14(18℃),最高的是P12(101℃)。聚合物的Tg除了可以通过调节主链和侧链之间柔性链的长度来调节外,还可以通过改变共聚单体的投料比来调节。UV-vis谱图显示,具有相同生色团的聚合物有着几乎相同的最大吸收,生色团含量对最大吸收位置影响不大。 最后通过二波耦合实验对相关聚合物的光折变性能进行了表征,探讨了材料的全光光折变性能。在含偶氮生色团的降冰片烯类聚合物体系中发现了全光光折变现象。以C60作为光敏剂,测得相同体系在外加电场下的二波耦合系数高于零电场下的二波耦合系数,并且以C60为光敏剂的体系二波耦合系数远高于以TNF为光敏剂的体系,说明C60作为光敏剂时,其光电荷产生效率高于光敏剂TNF。另外在含次甲基生色团的单一组分的降冰片烯类聚合物中也观察到了全光光折变现象。


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