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手性伯胺催化的Michael加成反应构建螺环化合物

赵华  
【摘要】:有机催化的不对称方法合成螺环羟吲哚衍生物近年来受到广泛关注,本论文首先对近年来通过不对称Michael加成反应在羟吲哚骨架上构建季碳中心的方法进行了综述,然后总结了通过串联反应构建螺环羟吲哚的方法。接下来对靛红丙二腈缩合产物与丙酮的不对称迈克尔加成-还原-环化反应进行了研究,合成了具有光学活性的含吡喃环的螺环羟吲哚衍生物。随后以亚磷酸酯为亲核试剂,初步尝试了手性伯胺和苯甲酸协同催化的亚磷酸二乙酯对靛红丙二腈缩合产物的共轭加成反应。 1.以金鸡纳碱衍生的手性伯胺为催化剂,筛选不同的手性或非手性Br(?)nsted酸配对形成抗衡离子对催化体系,催化靛红丙二腈缩合产物与丙酮的不对称Michael加成反应。优化的反应条件为:以二氯甲烷为溶剂,10m01%的催化剂以及20mol%的(L)-樟脑磺酸为助催化剂,20倍量的丙酮在室温条件下,能以81-99%的收率,95-99%的对映选择性得到多官能团的具有光学活性的共轭加成产物。随后,以该Michael加成反应产物为原料,经过硼氢化钠还原-环化串联反应成功构建了含羟吲哚的手性螺环化合物,反应收率为52-93%,对映选择性为90-99%,dr为1.5:1-20:1。 2.初步考察了亚磷酸二乙酯和靛红丙二腈缩合产物的Michael加成反应,该反应可以在羟吲哚3-位构建含磷的手性季碳中心。研究表明,溶剂对反应的收率影响不大。优化的反应条件为:以奎尼丁衍生的手性伯胺为催化剂,苯甲酸为助催化剂,以邻二甲苯为溶剂,在室温条件下可以获得高达99%的收率和77%的中等对映选择性。


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