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手性双氨基酸氢膦烷与仲胺的CO_2插入反应及其机理研究

高鹏  
【摘要】:五配位磷化合物作为一类新型的有机磷化合物以其独特的化学内涵开拓了生物有机磷化学新的研究领域,并且带动了包括六配位磷在内的、高配位有机磷化学的发展。氨基酸螺环氢膦烷是一类比较独特的新型五配位磷化合物,它具有三个手性中心,是研究五配位磷立体化学性质很好的模型。氢膦烷的P-H键具有一定的反应活性,使得它能够发生很多类型的反应,如经典的Atherton-Todd反应。在研究双缬氨酸氢膦烷与胺的类Atherton-Todd反应中,发现了CO2插入五配位P-N键的新反应,生成了新型氨基甲酸螺磷烷酯化合物。因此本论文以双氨基酸五配位氢膦烷作为研究对象,系统深入地研究其与仲胺的CO2插入反应。通过优化反应条件,获得了较好的合成氨基甲酸螺膦烷酯的方法,合成了一系列氨基甲酸螺膦烷酯化合物,并对其反应机理进行了探讨。首先应用L-氨基酸合成一对互为非对映异构体的双氨基酸螺环氢膦烷,选取其中溶解度较大的作为原料,在CO2氛围中进行氢膦烷与仲胺的CO2插入反应,并通过优化条件,以较好的收率合成了28个新型的氨基甲酸螺膦烷酯化合物,其结构经HRMS、IR、NMR、XRD确定。探索研究了不同的氨基酸氢膦烷与仲胺的CO2插入反应的立体构型变化规律,以及不同的底物仲胺反应情况,并推测提出了反应的机理。并通过核磁变温实验结合理论计算研究了氨基甲酸螺膦烷酯产物的N-C(=O)键旋转现象,同时探索研究了氨基甲酸螺磷烷酯类化合物的电喷雾质谱裂解规律。 对于手性氨基酸氢膦烷与仲胺的CO2插入反应的立体化学研究结果表明,对于Δp构型的缬氨酸氢膦烷和异亮氨酸氢膦烷与仲胺的反应,只生成单一的构型翻转的氨基甲酸螺膦烷酯产物,而对于Λp构型的苯丙氨酸氢膦烷却生成了构型翻转和构型保持的一对产物。通过31P-NMR以及单晶分析验证了反应经过磷构型保持的P-Cl中间体。进一步通过系列产物的单晶分析提出了CO2插入反应的立体化学机理:在碱性条件下,仲胺与CO2生成氨基甲酸负离子,氨基甲酸负离子作为亲核试剂进攻原料氢膦烷生成的P-Cl中间体,优先选择从中间体背后进攻,生成构型翻转的CO2插入产物;而当氢膦烷背后位阻较大时,亲核试剂部分选择从前面进攻,从而得到构型翻转和构型保持的产物。本研究揭示了五配位氨基酸氢膦烷与仲胺的CO2插入反应的立体化学性质及反应规律,为进一步研究五配位磷化合物的相关反应奠定了一定的基础。


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