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笼形镍基催化剂的制备及其在生物油加氢提质中的应用

朱培红  
【摘要】:生物质快速热解得到的液体油(简称生物油),产率高(75%)并且接近工业化生产,被普遍认为是最具有潜力代替石油资源的可再生能源。然而,生物油具有高含氧量、高含水量以及不稳定等缺点。因此,必须对生物油进行催化加氢提质才能达到液体燃料的标准。但目前在生物油催化加氢提质过程中存在着催化剂高温易烧结的问题。本文针对以上问题,设计和制备了一种笼形抗烧结催化剂Ni/C-Si O2-Al2O3,简称Ni/CL-CSA,并选择苯酚为生物油模型化合物,对催化剂的加氢性能和抗烧结机理进行了研究,最后将Ni/CL-CSA用于生物油的加氢提质中考察催化剂对生物油不稳定组分聚合结焦的影响及生物油物质组分的变化,得到如下结果。(1)以聚苯乙烯球为硬模板、三嵌段表面活性剂F127为软模板、酚醛树脂为碳源、正硅酸四乙酯为氧化硅源、六水氯化铝为氧化铝源、硝酸镍为镍的前驱体盐,双模板法制备了负载量为5%的笼形镍基催化剂Ni/CL-CSA。表征结果显示,制备的Ni/CL-CSA具有100 nm左右的笼形大孔和3.8 nm的介孔窗口,镍颗粒粒径6 nm左右,催化剂比表面积212 m2/g,孔容为0.24 cm3/g,含碳量26.4%。对比的介孔催化剂Ni/C-Si O2-Al2O3,简称Ni/MP-CSA,具有排列有序且孔径均一的二维六方结构,直型孔道,孔径4 nm左右,孔壁厚约6-8 nm,镍颗粒尺寸6.5 nm左右。催化剂比表面积219 m2/g,孔容为0.24 cm3/g,含碳量19.4%。(2)选用苯酚为生物油模型化合物,考察了催化剂的催化活性和稳定性等性能。结果表明笼形催化剂Ni/CL-CSA具有良好的催化性能。当反应时间为5 h时,Ni/CL-CSA对苯酚的转化率达到100%,Ni/MP-CSA对苯酚的转化率为97.3%。值得注意的是,当反应进行3 h时,Ni/CL-CSA对苯酚的转化率已达到88.3%而Ni/MP-CSA对苯酚的转化率只有62.2%。笼型催化剂表现出更高的反应速率,这可能是因为在介孔催化剂中加入大孔的笼,减小了物质的传输阻力,反应物和产物的传输速率加快,进而促进了苯酚的转化。对反应后的催化剂进行表征发现,Ni/CL-CSA的笼型孔道对催化剂活性组分的烧结长大有很好的抑制作用,这也保证了Ni/CL-CSA具有更高的催化活性。此外,将催化剂在600℃,氮气下焙烧5 h,初步考察了催化剂的高温稳定性。Ni/CL-CSA焙烧前后的苯酚转化率分别是88.3%和82.9%,降低了5.4%。Ni/MP-CSA焙烧前后的苯酚转化率分别是62.2%和43.6%,降低了18.6%。热处理后笼形催化剂Ni/CL-CSA仍保持着较高的活性而介孔催化剂Ni/MP-CSA下降很多。这是因为热处理过程中,Ni/MP-CSA催化剂活性组分在孔道内发生烧结长大(Ni粒径从6.7 nm增大到14.2 nm),而笼形催化剂Ni/CL-CSA由于其笼形限域作用,Ni粒径仅增大了3.7nm,保证了良好的催化性能。(3)将催化剂Ni/CL-CSA应用于实验室自制的稻壳生物油加氢提质,在添加了溶剂十氢萘的情况下,分别在200℃、240℃和280℃下反应3 h。加入催化剂Ni/CL-CSA后相比不加催化剂的空白试验,生物油的结焦率分别减少了4.6%、7.3%和10.4%,说明加入催化剂Ni/CL-CSA可改善生物油加氢过程中聚合结焦的状况,同时温度的升高有利于不稳定物的转化进而减少结焦。通过GC-MS仪器分析生物油加氢提质的产物物质组分发现,生物油组分中酸类物质含量从2.5%下降到1.2%,呋喃类从6.1%下降到1.3%,醛类和其他含氧类物质全部转化,酯类从16.5%增加到22%,烃类物质从15.2%增加到29.4%。说明加入Ni/CL-CSA对生物油催化加氢提质后,可以转化生物油不稳定组分(酸类、醛类、呋喃类)、降低含氧量、增加烃类物质。


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