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环钯亚胺、金属卟啉配合物自组装薄膜的制备及异相催化特性研究

杨俊  
【摘要】:高效、可持续、经济的绿色化学是当今工业催化所面临的重大挑战。过渡金属有机超分子能模拟生物酶在温和条件下高效催化很多反应,但是有些缺点,比如循环利用差、TON值较低。将其固定到载体上,制备可回收、高活性、原子经济的异相催化剂,是实现绿色化学的有效途径,同时为反应机理的研究提供了理想模板。本文主要包含以下的内容:1.用多步自组装法将环钯双亚胺通过化学键固载在硅基表面上,成功制备了环钯双亚胺席夫碱自组装薄膜(1DIS、2DIS、3DIS)。研究表明:1)链的长短,配位方式对固载钯的量影响很大,固载钯量从高到低依次是3DIS、2DIS、1DIS;2)双亚胺席夫碱配体通过配位键固载Pd(Ⅱ);3)亚胺的结构对基片表面的分子排列具有调控作用。2.1DIS、2DIS、3DIS分子薄膜异相催化Suzuki偶联反应研究表明:1)1DIS固载的钯含量低,催化活性较低;2)2DIS对溴代芳烃,碘代芳烃有很高的催化活性,而对氯代芳烃不催化,烷基链上的亚胺的α-碳上活性氢使得亚胺容易水解,导致其循环使用效果不佳;3)3DIS对催化溴代芳烃,碘代芳烃有很高的活性,同时对氯代芳烃也有一定的催化活性,循环8次后仍有较高的催化活性。3.自组装膜异相催化Suzuki反应机理的探讨。利用XPS、AFM、CV、静态水接触角对催化反应中膜的接触角、形貌、元素相对含量和价态的变化进行了详细研究,并推测可能的催化机理:1)首先是催化表面先吸附反应底物(卤代芳烃),然后与零价钯作用生成氧化加成中间体,芳基硼酸与中间体通过协同作用生成偶联产物并脱离催化表面,实现催化循环;2)反应是在表面进行的吸附与解吸附动态过程,前期主要是吸附反应,后期是解吸附,催化过程中催化活性中心逐渐被包埋,催化活性降低,反应结束后,产物脱离薄膜,其中解吸附占主导地位,偶联产物脱离薄膜;3)催化过程膜表面的形貌研究表明,膜的变化是一个有序到无序最后恢复有序的过程,证明催化反应发生在表面,是典型的异相催化过程;4.以铜基石墨片来固载Mn-TPP,在高压反应釜中催化氧化环己烷,初步研究了温度和压力对产率及选择性影响并选择最优反应条件(150℃、1.2MPa)。


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