二茂铁键合硅胶固定相的制备及色谱性能研究

【摘要】：IKealy和Pauson等首次合成和分离得到了二茂铁化合物(Ferrocene),随后它的金属夹心结构被完全确定。二茂铁分子中的两个环戊二烯配体通过共价键与铁相结合,且这两个碳环具有π电子的芳香性和疏水选择性。半个多世纪以来,二茂铁配体在有机金属化学、材料科学、工业应用,尤其是催化等领域得到了广泛的研究与应用。二茂铁配体因其独特的立体化学结构,近年来作为电化学修饰探针在分析化学领域也得到了广泛的应用。但这类有机金属键合固定相其作为一类新型的色谱分离介质,在液相色谱分析固定相方面的研究尚处起步阶段,研究报道较少。因此,我们将根据已有的研究工作基础,发展新型的二茂铁固定相,扩大二茂铁配体的应用领域。Pirkle型固定相(SP)是目前适用面广、使用量大、对手性识别机理揭示较深的一类重要固定相。制备新型Pirkle型固定相,研究其分离机制是目前HPLC领域新的研究热点。本文以二茂铁为骨架材料,合成了两种新型色谱固定相,并对其色谱性能进行研究。论文主要包括以下内容:1、制备了N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶的新型Pirkle型固定相,利用红外、元素分析、热重分析等手段对其进行了表征。以胺类、酚类、多环芳烃等不同的溶质为探针,考察了固定相的色谱性能。实验结果表明,基于二茂铁分子的特殊性,该固定相可适用于正相和反相色谱模式,同时也能提供疏水、氢键、π-π、偶极-偶极、π电子转移、电荷转移、酸碱平衡等作用。该固定相带有的手性碳原子,也为一些特定的手性物质的分离提供了可能性。本文尝试对药物兰索拉唑的对映体进行手性拆分。2、利用制备的N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶的新型Pirkle型固定相对蔬菜中残留的有机磷农药进行了检测。结果显示,其线性良好(r20.999),检出限低(辛硫磷20 ng/m L、定菌磷30 ng/m L、甲基对硫磷30 ng/m L),重现性好(RSD0.16%),加标回收率较高(辛硫磷82.9%–99.7%、定菌磷90.6%–103.4%、甲基对硫磷93.5%–101.2%),能满足实际样品的检测需求。3、制备了(4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶的固定相,利用红外、元素分析、热重分析等手段对其进行了表征。选取多环芳烃、硝基苯胺位置异构体、萘胺位置异构体、硝基咪唑类物质、有机磷等作为溶质探针,对其色谱性能进行了系统的评价,实验结果表明,该色谱固定相具有明显的正相色谱性能,能在正相模式下提供π电子转移、π-π、偶极-偶极及与底物的静电相互作用等多种作用力,探讨了可能的分离机理。